Polimeri mogu postojati u dva fazna stanja - amorfna I kristalno.Zauzvrat, amorfni polimeri mogu postojati u tri fizička stanja - staklast, visoko elastičan I viskozna. Svako od ovih stanja povezano je sa određenim skupom mehaničkih svojstava. Polimeri se kreću od jednog fizičko stanje na drugu kada se temperatura promijeni.
Prijelazi polimera iz jednog stanja u drugo prikladno se bilježe termomehaničkom metodom istraživanja koja se zasniva na mjerenju zavisnosti deformacije polimera ( ε ) na temperaturi (T) kada su izloženi konstantnom opterećenju određeno vrijeme (termomehanička kriva)(Sl. 11) .
Termomehanička kriva kristalnog polimera ima oblik A(Sl. 11), za amorfni termoplast kriva izgleda ovako b. Na njemu je jasno vidljivo područje (plato) visoko elastičnog stanja. Curve V odražava svojstva gusto umreženog amorfnog polimera, čije neograničeno zagrijavanje završava termomehaničkim uništenjem (T TMD). Kod T<Т Р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т>TPL termoplasti postaju tečni i viskozni u temperaturnom rasponu T P< Т < Т ПЛ (Т ТМД) полимерные материалы размягчены.
Kao što vidimo sa Sl. 11, za linearne amorfne polimere termomehanička kriva je složenija (slika 12)
Između temperaturnih područja staklastog (područje Ι) i viskozno-tekućeg (područje ΙΙΙ) stanja pojavljuje se još jedna temperaturna regija u kojoj je polimer u posebnom visoko elastičnom stanju. U ovom stanju, pod utjecajem malih sila, u polimeru se razvijaju vrlo velike reverzibilne deformacije, koje karakteriziraju niske vrijednosti modula elastičnosti (10 4 - 10 5 puta manje od običnih čvrstih tijela).
Visokoelastično stanje moguće je samo za supstance izgrađene od molekula dugog lanca, a njegovo pojavljivanje je povezano sa ispoljavanjem fleksibilnosti ovih molekula.
Priroda termičkog kretanja makromolekula u različitim temperaturnim rasponima nije ista. U temperaturnom području staklastog stanja energija toplotnog kretanja je nedovoljna za pomicanje pojedinačnih dijelova makromolekula jedan u odnosu na drugi, stoga se oblik makromolekula i njihov relativnu poziciju praktično se ne mijenjaju tokom vremena. Shodno tome, pri malim opterećenjima u staklastom stanju, polimeri pokazuju samo male reverzibilne deformacije.
Po dostizanju temperature staklastog prijelaza značajno se povećava mobilnost jedinica makromolekula, koja je vrlo ograničena u području staklastog stanja. Stoga, tokom opterećenja, postaje moguće pomicati pojedine dijelove lanaca i mijenjati oblik makromolekula. Vanjska sila daje smjerni karakter ovim promjenama i na taj način uzrokuje značajne deformacije uzorka.
Na još višim temperaturama, pri opterećenju, može doći ne samo do promjene oblika makromolekula i njihovih pojedinačnih dijelova, već i do primjetnog pomicanja makromolekula u cjelini (njihovih centara gravitacije) u odnosu na druge pod utjecajem spoljna sila. Kao rezultat, razvija se nepovratna deformacija polimera, tj. njegov tok. Temperatura pri kojoj, uz reverzibilnu visokoelastičnu deformaciju, postaje značajna i nepovratna deformacija naziva se tačka tečenja.
Slika 13 prikazuje porodicu termomehaničkih krivulja za uzorke različitih članova niza homologije polimera. Slika pokazuje da homolozi polimera niske molekularne težine mogu postojati samo u dva stanja: staklastom i viskoznom (drugim riječima, njihov T S I T T utakmica).
Sa povećanjem molekularne težine (stepen polimerizacije), temperatura prijelaza se dijeli na T S I T T , tj. nastaje visoko elastično stanje, pa se u skladu s tim tri gore opisana dijela pojavljuju na termomehaničkoj krivulji. Uz daljnje povećanje molekularne težine polimera T S ostaje konstantan i T T nastavlja da raste. Dakle, interval T T —T S , karakterizirajući opseg temperaturnog područja visoko elastičnog stanja za dati polimer, što je veća što je veća njegova molekularna težina.
Zaustavljanje promocije T S u homolognom nizu polimera i pojava visoke elastičnosti je zbog fleksibilnosti makromolekula. Zaista, mobilnost pojedinih sekcija ( segmentima) molekula fleksibilnog lanca ne zavisi od njegove ukupne dužine, osim ako je potonja znatno duža od dužine ovih delova.
Zbog značajne fleksibilnosti molekularnih lanaca, njihovo pomicanje jedno u odnosu na drugo u cjelini nastaje i kao rezultat toplinskog kretanja pojedinih sekcija. Prelazak u stanje viskoznog toka upravo je povezan sa pojavom takvih kretanja tokom vremena posmatranja. Naravno, što je makromolekula duža, to je potrebno više elementarnih činova difuzije da bi se njeno težište pomerilo za datoj udaljenosti za neki proizvoljno odabran vremenski period, tj. što bi termičko kretanje trebalo biti intenzivnije. Ovo objašnjava konstantno povećanje T T kako se stepen polimerizacije polimera povećava.
Razmatrane termomehaničke krive (sl. 3 i 4) odražavaju ovisnost deformabilnosti linearnih amorfnih polimera o temperaturi.
Umrežene amorfne polimere sa malim brojem hemijskih poprečnih veza između makromolekula karakteriše termomehanička kriva prikazana na slici 14. Mrežni čvorovi sprečavaju relativno pomeranje centara gravitacije polimernih lanaca. Stoga se viskozno strujanje ne opaža čak ni pri visokim temperaturama. Temperaturno područje visoke elastičnosti se širi, a njegova gornja granica postaje temperatura hemijske razgradnje polimera ( T RAZL ).
Značajne promjene u svojstvima kristalnih polimera uočene su u području temperature topljenja. Na temperaturi topljenja kristalna faza polimera nestaje, a deformabilnost uzorka naglo raste. Ako je stepen polimerizacije polimera relativno nizak, tako da je T T ispada niže T PL , zatim nakon topljenja odmah prelazi u stanje viskoznog tečenja (slika 6, kriva 2). Pri dovoljno visokom stepenu polimerizacije T T može biti veći T PL . Onda između T PL I T T na termomehaničkoj krivulji pojavljuje se plato visoke elastičnosti (slika 15, kriva 1).
Temperaturni rasponi faznih i fizičkih stanja određuju kompleks mehaničkih svojstava i, shodno tome, područja praktične primjene polimera. Dakle, polimeri koji su u kristalnom (faznom) stanju na sobnoj temperaturi ili amorfni polimeri u staklastom (fizičkom) stanju mogu se koristiti kao plastika ili materijali za formiranje vlakana. Amorfni polimeri, koji su u visokoelastičnom fizičkom stanju na sobnoj temperaturi, mogu se koristiti kao gume za proizvodnju gumenih proizvoda. U stanju viskoznog protoka polimeri se obično obrađuju (ulijevaju) u proizvode.
U polimeru čvrste materije pravi se razlika između faznih prelaza povezanih sa strukturnim transformacijama i relaksacionih prelaza povezanih sa promenama intenziteta intramolekularne pokretljivosti.
Mehanička svojstva polimera zavise od strukture, fizičkog stanja, temperature i brzine izlaganja. Fizička stanja polimera direktno su povezana sa fizičkom strukturom i intenzitetom unutarmolekularnog termičkog kretanja u njima. Prijelaz iz jednog fizičkog stanja u drugo naziva se temperaturni prijelaz.
Ovisno o temperaturi, polimeri mogu biti u tri fizička stanja: staklasto, visokoelastično i viskozno. Dijagram deformabilnosti polimera u zavisnosti od temperature prikazan je na slici 3. 4.
Rice. 3. 4. Termomehanička kriva polimera
Prijelaz iz jednog stanja u drugo događa se u određenom temperaturnom rasponu. Prosječne temperature na kojima se opaža promjena fizičkog stanja nazivaju se prijelazne temperature. Temperatura prijelaza iz staklastog stanja u visoko elastično stanje (i obrnuto) naziva se temperatura staklastog prijelaza (T c), a temperatura prijelaza iz visoko elastičnog stanja u stanje viskoznog tečenja (i obrnuto) je naziva se temperatura fluidnosti (T t).
Ako je polimer u kristalnom stanju, tada je ispod temperature kristalizacije (prijelaz amorfne faze u kristalnu fazu) u čvrstom stanju, ali, kao i amorfni polimer, ima različitu deformabilnost ispod i iznad temperature staklastog prijelaza. . Iznad temperature kristalizacije, kristalni dio polimera se topi, a termomehanička kriva gotovo naglo dostiže visoko elastične deformacije karakteristične za nekristalni polimer. Ako je polimer slabo kristaliziran, tada se iznad temperature staklastog prijelaza deformira gotovo kao amorfni polimer.
Povećanje temperature olakšava deformabilnost polimera. Stoga su prijelazne temperature glavne karakteristike pri odabiru temperature obrade i rada polimernih materijala.
Razmotrimo karakteristike tri stanja polimera.
Stakleno stanje. Temperatura staklastog prijelaza razdvaja staklasta i elastična stanja amorfnog polimera. Ispod temperature staklastog prelaza Tg, kooperativna pokretljivost nezavisnih elemenata glavnog lanca makromolekula – segmenata – je zamrznuta i fiksirano je neravnotežno pakovanje makromolekula – vitrifikacija polimera.
Kada temperatura padne ispod Tc, smanjuje se amplituda vibracija i broj fluktuacija koje dovode do skoka makromolekula iz jednog položaja u drugi. To, pak, dovodi do povećanja gustoće pakiranja molekula i, posljedično, gustoće cijelog uzorka. U tom slučaju mobilnost svih segmenata makromolekula postaje ograničena, a polimer prelazi u staklasto stanje.
Ako se na takav polimer primjenjuje sila deformacije, tada prvo, zbog promjene uglova veze između segmenata, dolazi do reverzibilne elastične deformacije, čija je veličina mala i obično ne prelazi nekoliko posto. Čim naponi postanu srazmerni veličini međumolekulskih sila, počeće međusobno kretanje segmenata makromolekula. Da bi se istakla fundamentalna razlika u mehanizmima velikih deformacija u staklastim polimerima i metalima, predložen je termin "prisilna elastičnost" za označavanje velikih deformacija polimera. Napon pri kojem se opaža prijelaz s početne elastične na prisilnu deformaciju naziva se "granična prisilna elastičnost". Prisilna granica elastičnosti se primjetno mijenja s promjenama brzine deformacije. Dijagram zatezanja prikazan je na sl. 3.5 a.
Rice. 3.5. Dijagrami naprezanja polimera u staklastom (a), krhkom (b) i visoko elastičnom (c) stanju: I – regija elastične deformacije; II – područje prisilne elastične (a) i visoko elastične (b) deformacije
Daljnjim smanjenjem temperature ispod temperature staklastog prijelaza u uzorku, uočava se smanjenje termičkog kretanja onih segmenata makromolekula koji su ranije imali određenu pokretljivost. Količina mehaničke energije potrebna za aktiviranje segmenata i promjenu konformacije makromolekula može biti veća od vlačne čvrstoće. Polimer se urušava kao krto tijelo sa zanemarljivom količinom deformacija (slika 3.5, b). Temperatura na kojoj se ovaj fenomen javlja naziva se temperatura lomljivosti (Tcr).
Visoko elastično stanje. Ako zagrijete stakleni polimer, tada će odmah nakon prekoračenja temperature staklastog prijelaza uzorak početi omekšavati i prelaziti u visoko elastično stanje. Potonji karakterizira relativno visoka pokretljivost segmenata makromolekula. To dovodi do tendencije makromolekula da prihvate širok spektar konformacija. Uz dvije ekstremne konformacije - potpuno ispravljene i potpuno uvijene - postoje mnoge konformacije zbog u različitom stepenu zakrivljenost makromolekula.
Pod djelovanjem opterećenja, makromolekule koje čine supramolekularne formacije mogu promijeniti svoj oblik - od uvijenog do više izduženog, što osigurava visoku elastičnost polimera. Nakon uklanjanja opterećenja, termičko kretanje, manje ili više brzo, ovisno o temperaturi i veličini međumolekulske interakcije, vratit će makromolekulu iz izduženog oblika u prethodni ravnotežni oblik, čime se osigurava reverzibilna priroda deformacije. Dijagram deformacije takvog polimera prikazan je na Sl. 3,5 in.
Stanje viskoznog tečenja. Sa daljim povećanjem temperature iznad Tt, polimer prelazi u viskozno tečno stanje. U ovom stanju, ona je sposobna da nepovratno teče pod uticajem ponekad relativno malih vanjski napori. Proces viskoznog strujanja nužno je praćen odmotavanjem makromolekula. Visoka viskoznost materijala može dovesti do značajnog ispravljanja lanaca i njihove orijentacije u smjeru primjene sile, što se koristi za dobivanje orijentiranih vlakana i filmova visoke čvrstoće.
Određivanje temperatura fizičkih prijelaza u polimerima moguće je termomehaničkom metodom koja proučava ovisnost deformacije o temperaturi pod stalnim opterećenjima. Ista metoda se može koristiti za brzo određivanje takvih važne karakteristike polimernih materijala, kao što su temperatura staklastog prijelaza, kristalizacija i početak kemijske razgradnje.
Termomehaničkom metodom moguće je proučavati uticaj različitih supstanci na očvršćavanje polimera: proučavati uticaj plastifikatora, punila i drugih sastojaka na tehnološka svojstva polimernih materijala. Temperature fizičkih prijelaza u polimerima također se mogu odrediti diferencijalnom termičkom analizom.
Analiza strukture i fizičkih prijelaza u termoplastičnim polimerima koji se koriste kao strukturni polimerni materijali omogućavaju nam da ih podijelimo u tri glavne grupe.
Prva grupa - amorfni ili teško kristalizujući polimeri sa tvrdim makromolekulama, čiji maksimalni stepen kristalnosti ne prelazi 25% i Tc značajno prelazi sobnu temperaturu. Ova grupa uključuje nepravilno građene polimere ugljičnog lanca: polistiren, polimetil metakrilat, polivinil hlorid, njihove nasumične kopolimere sa malim brojem jedinica drugog monomera i aromatične heterolančane polimere: polieteri (polifenilen oksid), poliestersulfonski oksid, poliestersulfonski oksid (poliestersulfonpolat). (fenilon). Na sobnoj temperaturi to su tvrdi elastični materijali (polimerna stakla), čija je gornja temperaturna granica ograničena Tc. Oblikovanje proizvoda vrši se na temperaturi iznad T t (u slučaju livenja ili ekstruzije) ili T c (za štancanje i izvlačenje).
Druga grupa – kristalizirajući polimeri s prosječnim stepenom kristalnosti, čiji je Tc prilično blizu sobnoj temperaturi. Ova grupa uključuje polimetilpenten, politrifluorohloretilen, pentaplast i alifatske poliamide. Gornja temperaturna granica za rad takvih polimera određena je stepenom kristalnosti i može se kretati od T od amorfne faze do temperature topljenja (T pl) kristalno, a prerada u proizvode se vrši iznad T pl.
Treća grupa – kristalizirajući polimeri visokog stepena kristalnosti, čija je Tc amorfne faze znatno niža od sobne temperature. Ova grupa uključuje polietilen, polipropilen, polibuten-1, politetrafluoroetilen i poliformaldehid. IN normalnim uslovima Ovi polimeri kombinuju svojstva svojstvena amorfnoj fazi, koja je u elastičnom stanju, i krutoj kristalnoj fazi. Dakle, u intervalu T s< Т < Т пл их поведение в решающей степени определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксплуатации обычно ограничивается Т пл. Ниже Т с аморфной фазы полимеры становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами. Формование изделий литьем или экструзией осуществляется выше Т пл, штамповкой – вблизи Т пл. Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.
Vezano za grijanje
Polimerni materijali mijenjaju svoja svojstva pod utjecajem temperature. Na osnovu toga razlikuju se termoplastični i termoreaktivni polimeri.
Termoplastični polimeri (termoplasti) omekšaju kada se zagreju, čak se tope i stvrdnu kada se ohlade; ovaj proces je reverzibilan. Struktura makromolekula takvih polimera je linearna i razgranata.
Termoreaktivni polimeri (termoreagiraju) u prvoj fazi formiranja imaju linearnu strukturu i omekšaju pri zagrijavanju, zatim zbog tečenja hemijske reakcije stvrdne (formira se prostorna struktura) i nakon toga ostaju čvrste. Stvrdnuto stanje polimera naziva se termostabilno.
Mehanička svojstva i stepen kristalnosti najčešće korišćenih polimera dati su u tabeli 3.1.
Prevazilazi 10 12 -10 13 n sek/m 2 (10 13 – 10 14 staloženost) , A - 10 3 -10 4 Mn/m 2(10 4 -10 5 kgf/cm 2) .
Prijelaz polimera iz viskoznog ili visoko elastičnog stanja u staklasto stanje naziva se stakleni prijelaz. Staklasto stanje se također ostvaruje kao rezultat procesa koji se obično ne klasifikuju kao stakleni prijelaz:
- izvlačenje ili umrežavanje polimera u visoko elastičnom stanju;
- isparavanje rastvora polimera ili sušenje gela na temperaturama ispod ( T s) ili tačka topljenja respektivno.
Glavna karakteristika staklastog stanja polimera je njegova termodinamička neravnoteža. Odnos između tečnog, kristalnog i staklastog stanja polimera može se objasniti pomoću dijagrama zapremina – temperatura (Slika 1).
Kako se talina polimera hladi, njen volumen se kontinuirano smanjuje zbog činjenice da, kao rezultat molekularnog preuređivanja, talina prelazi iz jednog ravnotežnog stanja u drugo. Ako je brzina hlađenja dovoljno niska, na nekoj temperaturi T k dolazi do kristalizacije, praćene naglim smanjenjem volumena (linija AB on Slika 1). Za mnoge polimere velike brzine hlađenja, kristalizacija nema vremena da nastupi, a supstanca ostaje u prehlađenom tekućem stanju, neravnotežnom u odnosu na kristalno stanje (linija AB on Slika 1). At T s molekularno kretanje postaje toliko sporo da čak i unutar vrlo dugo vremena eksperimenta, prestrojavanja nemaju vremena da se dogode, to jest, tvar se stakla i stvrdne. Na temperaturama ispod T s staklasto stanje nije u ravnoteži u odnosu na ravnotežno tečno stanje (isprekidana linija VD on Slika 1), i u kristalno stanje.
Termodinamička neravnoteža staklastog stanja dovodi do toga da kada konstantna temperatura T otzh s vremenom se struktura stakla mijenja, težeći ravnoteži (fenomen strukturne relaksacije), uz odgovarajuću promjenu svojstava (linija GD on Slika 1). Postizanje ravnotežne strukture je praktično moguće samo u uskom temperaturnom rasponu, kada T otzh manje T s na 15-20⁰S.
U staklastom stanju segmentalna pokretljivost je uvelike ograničena, međutim, javljaju se relaksacijski procesi povezani s rotacijom krajnjih ili bočnih grupa, preorijentacijom malih dijelova molekularnog lanca u području strukturnih defekata, na primjer, na površini mikropukotine. Odgovarajući relaksacioni prijelazi mogu se uočiti pojavom maksimuma u temperaturnim ovisnostima fizička svojstva, na primjer mehanički i dielektrični gubici.
Mehaničko ponašanje: staklasto stanje mogu se podijeliti na fragile, što se ostvaruje na temperaturama ispod temperatura lomljivosti, And nije lomljiv. Nekrto staklasto stanje karakterizira činjenica da se uz dovoljno sporo rastezanje pri naprezanjima koja prelaze granicu polimer izvlači. Molekularna orijentacija koja nastaje u ovom slučaju ostaje nakon istovara skoro neograničeno dugo vremena na T<Т с . Napunjene polimerne čaše spontano pucaju tokom vremena.
Reference:
Kobeko P.P., Amorfne supstance, M.-L., 1952;
Kargin V.A., Slonimsky G.L., Kratki eseji o fizičkoj hemiji polimera, 2. izdanje, M., 1967;
Ferri J., Viskoelastična svojstva polimera, trans. sa engleskog, M., 1963
Na osnovu fizičkog stanja, polimeri se dijele na amorfna i kristalna. Amorfno stanje karakterizira nedostatak reda u rasporedu makromolekula. Razgranati i mrežasti polimeri su uglavnom amorfni.
Kristaliničnost polimera se odnosi na uređeni raspored pojedinačnih dijelova makromolekula. Samo stereoregularni linearni polimeri imaju sposobnost kristalizacije. Svojstva kristalnih i amorfnih polimera značajno se razlikuju. Na primjer, kristalni polimeri, za razliku od amorfnih, imaju određenu tačku topljenja. Amorfne polimere karakteriše oblast temperatura omekšavanja, odnosno oblast postepenog prelaska iz čvrstog u tečnost. Dakle, amorfni linearni polimeri prvo omekšaju kada se zagriju, formirajući viskoznu tekućinu. Daljnji porast temperature dovodi do uništenja polimera. Za amorfne polimere, u zavisnosti od temperature (i veličine mehaničkog naprezanja), moguća su tri fizička (deformaciona) stanja: staklast, viskozan I visoko elastična Praktična primjena polimera određena je u kojem se od ovih stanja nalazi dati polimer na temperaturi njegove upotrebe. Staklaste polimere karakteriziraju relativno male elastične (reverzibilne) deformacije (1-10%). Polimeri u staklastom stanju koriste se u proizvodnji plastike. Stanje viskoznog tečenja obično se ostvaruje na povišenim temperaturama i koristi se za preradu polimera u proizvode. Sve gume su u visokoelastičnom stanju u radnim uslovima. Ovo stanje je tipično samo za polimere koji se mogu reverzibilno deformirati za stotine posto.
Mrežni polimeri imaju vrlo različita svojstva od linearnih i razgranatih polimera. Ne kristaliziraju, ne rastvaraju se u rastvaračima, ne tope se bez raspadanja i imaju veliku mehaničku čvrstoću. To se objašnjava činjenicom da su njihove makromolekule povezane velikim brojem hemijskih veza za čije je razbijanje potrebno mnogo energije.
Uticaj temperature
S obzirom na toplinu, polimeri se dijele u dvije grupe - termoplastične i termoreaktivne. Termoplastični polimeri mogu omekšati pri zagrijavanju i stvrdnuti kada se ohlade, zadržavajući sva svoja fizička i kemijska svojstva. Takvi polimeri uključuju polietilen, polistiren, polivinil hlorid i poliamide. Termoreaktivni polimeri ne mogu se prevesti u plastično stanje, jer kada se zagriju, oni se ili potpuno sruše, ili se polimeriziraju po drugi put kako bi formirali nove, još izdržljivije i čvršće strukture.
Primjeri termoreaktivnih polimera su fenol-formaldehidne, urea i poliesterske smole.
Pri korištenju polimera i materijala na njihovoj osnovi bitna su njihova mehanička svojstva. Mehanička čvrstoća polimera raste sa povećanjem molekularne mase, tokom prelaska sa linearnih na razgranate i mrežaste strukture. Stereoregularni polimeri se odlikuju većom čvrstoćom od nepravilnih. Do povećanja čvrstoće dolazi kada polimer prijeđe u kristalno stanje. Mehanička čvrstoća polimera se povećava uvođenjem punila (npr. kreda, čađ, grafit, metal itd.) i tako se dobijaju različite plastike.
Metode za proizvodnju polimera
Polimeri se proizvode reakcijama polimerizacije, polikondenzacije, a također i upotrebom kemijskih transformacija makromolekula.
Polimerizacija– ovo je reakcija formiranja polimera uzastopnim povezivanjem molekula monomera na rastući lanac koristeći preuređenje kovalentnih veza.
Polimerizacija je tipična uglavnom za jedinjenja sa višestrukim (dvostrukim ili trostrukim) vezama ili ciklička jedinjenja. Tokom procesa polimerizacije, višestruke veze se kidaju ili se otvaraju prstenovi u molekulima monomera, nakon čega slijedi formiranje kemijskih veza između ovih molekula kako bi se formirali polimeri. Na osnovu broja uključenih monomera razlikuju se homopolimerizacija(polimerizacija jedne vrste monomera) i kopolimerizacija(kopolimerizacija dva ili više različitih monomera). Primjer reakcije homopolimerizacije je proizvodnja teflona (fluoroplasta):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n
tetrafluoroetilen politetrafluoroetilen
Kopolimeri kombinuju svojstva polimera dobijenih iz svakog pojedinačnog monomera. Stoga je kopolimerizacija efikasna metoda za sintezu polimera sa željenim svojstvima.
Stiren butadien kaučuk proizvodi se reakcijom kopolimerizacije:
| 2 |
butadien-1,3
stiren butadien stiren guma
Polikondenzacija– To je reakcija formiranja polimera iz monomera koji imaju dvije ili više funkcionalnih grupa, praćena oslobađanjem proizvoda niske molekularne težine (H 2 O, NH 3, HCl, itd.) zbog ovih grupa.
Polikondenzacija je glavna metoda za stvaranje prirodnih polimera u prirodnim uvjetima. Tokom polikondenzacije, lanac postepeno raste: prvo, originalni monomeri interaguju jedni s drugima, zatim nastalo jedinjenje reaguje sa molekulima istog monomera, formirajući na kraju polimer, dok od n molekula monomera (n-1) nastaju molekuli niskomolekularnih proizvodi se puštaju u promet.
Kopolikondenzacija heksametilendiamina H 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 i dvobazne adipinske kiseline HOOC–(CH 2) 4 –COOH proizvodi anid ili najlon: nH 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 + nHOOC–( CH 2 ) 4 –COOH →
→ [–NH–(CH 2) 6 –NH–CO–(CH 2) 4 –CO–] n + (n-1)H 2 O
Anid (najlon ili perlon)
Polikondenzacija se razlikuje od polimerizacije po tome što se zasniva na reakciji supstitucije, a u procesu polikondenzacije nastaju proizvodi male molekulske mase zajedno sa spojevima velike molekulske mase. Kao rezultat toga, elementarni sastav početnog monomera i rezultirajućeg polimera razlikuju se po grupi atoma koji se oslobađaju u obliku proizvoda niske molekularne težine (u ovom primjeru, H 2 O).
Vrste polimera
Na osnovu porijekla, tvari visoke molekularne težine dijele se na prirodno, ili biopolimeri (proteini, nukleinske kiseline, polisaharidi) i sintetički(polietilen, fenolne smole).
Na osnovu vrste elemenata uključenih u sastavnu jedinicu, razlikuju se organski, neorganski i organoelementni polimeri.
Organski polimeri. Organski polimeri, na osnovu njihovog porekla, dele se u tri grupe:
– prirodno, koji se nalazi u prirodi (prirodna guma, skrob, celuloza, proteini, nukleinske kiseline);
– vještački koji se dobijaju hemijskom modifikacijom prirodnih polimera (trinitroceluloza, acetatna i viskozna vlakna, klorovani prirodni kaučuk, guma);
– sintetički dobiveni sintezom (polietilen, polipropilen, najlon, polistiren, fenol-formaldehidna smola).
Prema hemijskom sastavu glavnog makromolekularnog lanca, organski polimeri se dele na homochain, čiji su lanci izgrađeni od identičnih atoma, i heterolanac, koji sadrži atome ugljika i atome drugih elemenata u glavnom lancu, na primjer polikarbonat [−O−R−O−CO−] n, celulozu (C 6 H 10 O 5) n, najlon [−NH−(CH 2) 5 −CO− ] n . Među homolančanim polimerima, najčešći karbonski lanac, čiji lanci makromolekula sadrže samo atome ugljika, na primjer, polietilen [−CH 2 −CH 2 −] n, polistiren [−CH 2 −CH(C 6 H 5)−] n, politetrafluoroetilen [−CF 2 −CF 2 −] n.
Neorganski polimeri. Mnoge neorganske supstance su polimeri. Polimernu strukturu imaju svi metali, neki nemetali (plastični sumpor, crni i crveni fosfor, ugljenik u obliku dijamanta, grafita, drvenog uglja i uglja), silicijumske kiseline, silikati, aluminosilikati, silicijum dioksid, polisilan Važno razlikovno svojstvo mnogih anorganskih polimera je njihova termička i hemijska otpornost. Mogu imati linearnu strukturu (plastična modifikacija sumpornih lanaca ....− S−S −S −...., spiralno smotane), slojevitu (liskun, talk), razgranatu ili trodimenzionalnu strukturu (silikati) . Čak i složenije formacije, zeoliti - kopolimeri silikata i metalnih aluminata, formiraju poliedre u kojima se nalaze šupljine i kanali u kojima se nalaze joni koji se mogu zamijeniti za druge (primjerice pri prečišćavanju vode).
Organoelementni polimeri. To su polimeri koji u glavnom lancu ne sadrže atome ugljika, već drugih elemenata (silicijum, aluminijum, kiseonik, fosfor). Bočni lanci u takvim polimerima su predstavljeni organskim radikalima.
Biopolimeri
Biopolimeri su prirodni spojevi visoke molekularne težine. To uključuje polisaharide, poliizoprene, polipeptide, proteine i nukleinske kiseline.
Polisaharidi – ovo su biopolimeri makromolekule od kojih se sastoje od ostataka monosaharida. Najvažniji predstavnici polisaharida su celuloza, škrob, inulin i glikogen. Imajući opću formulu (C 6 H 10 O 5) n, polisaharidi se razlikuju po strukturi makromolekula. Škrob i glikogen sastoje se od ostataka α-glukoze, celuloze - od ostataka β-glukoze, inulina - od ostataka fruktofuranoze. Polisaharidi se podvrgavaju hidrolizi pod katalitičkim uticajem kiselina. Krajnji proizvod hidrolize škroba, glikogena i celuloze je glukoza, a inulina fruktoza. Celuloza je jedan od najkrutijih lančanih polimera u kojem praktično nema fleksibilnost makromolekula.
Vjeverice su biopolimeri koji se sastoje od ostataka α-amino kiselina povezanih peptidnim (amidnim) vezama. U proteinskim molekulima, takozvana peptidna grupa atoma –CO–NH– se ponavlja mnogo puta. Jedinjenja koja se sastoje od mnogih međusobno povezanih peptidnih jedinica nazivaju se polipeptidi. Prema tome, proteini se klasifikuju kao polipeptidi. Broj aminokiselinskih ostataka uključenih u peptidni lanac može biti vrlo velik, tako da molekularne težine proteina mogu doseći nekoliko miliona. Uobičajeni proteini uključuju hemoglobin (u ljudskoj krvi), kazein (u kravljem mlijeku), albumin (u kokošjim jajima).
Proteini su najvažnije biološke supstance: neophodni su za život organizama. Sinteza proteina u tijelu odvija se kroz reakcije polikondenzacije:
nH 2 N−SNR−COOH ↔ [−NH−SNR−CO−] n + (n-1)H 2 O. Kada dva molekula α-amino kiselina interaguju, dolazi do reakcije između amino grupe jednog molekula i karboksilnu grupu drugog, što dovodi do stvaranja vode.
Na osnovu svog sastava, proteini se dijele na jednostavne (proteini) i složene (proteidi). Kada se hidroliziraju jednostavni proteini, formiraju se samo α-aminokiseline kada se hidroliziraju složeni proteini, a formiraju se α-aminokiseline i neproteinske tvari.
Postoje četiri nivoa strukture u proteinima:
– primarna struktura proteini je struktura peptidnog lanca, tj. skup aminokiselinskih ostataka i redoslijed njihove međusobne veze u proteinskom molekulu.
– sekundarna struktura je određena posebnostima uvijanja polipeptidnih lanaca proteinskih molekula u spiralu zbog pojave vodoničnih veza između −CO− i NH− grupa.
– tercijarne strukture određena prostornim rasporedom proteinskih spirala zbog stvaranja vodikovih, amidnih i disulfidnih veza.
– Kvartarna struktura određena prostornim rasporedom makromolekula, koji uključuju nekoliko polipeptidnih lanaca.
Nukleinske kiseline – prirodni biopolimeri izgrađeni od monomera: nukleotidi, ponavljajući fragmenti nukleinske kiseline. Nukleotidi se sastoje od tri komponente: heterocikličkih baza, monosaharida i ostataka fosforne kiseline, sa kojima su mononukleotidi međusobno povezani u molekulu polimera. Postoje dvije vrste nukleinskih kiselina: ribonukleinske kiseline (RNA) i deoksiribonukleinske kiseline (DNK). Svi živi organizmi nužno sadrže obje vrste nukleinskih kiselina.
Primena polimera
Jedno od važnih područja primjene polimera je proizvodnja vlakana i tkanina. Klasifikacija vlakana prikazana je na dijagramu:
Vlakna proizvedena hemijskim metodama čine grupu hemijskih vlakana. Dijele se na umjetne i sintetičke. Umjetna vlakna se dobivaju kemijskom modifikacijom prirodnih materijala (pamuk, vuna), dok se za proizvodnju sintetičkih vlakana koriste samo sintetički materijali - polimeri. Najvažnija sintetička vlakna uključuju lavsan I najlon.
Lavsan dobijen polikondenzacijom etilen glikola i tereftalne (benzen-1,4-dikarboksilne) kiseline:
Rezultirajući linearni polimer je poliester, čija osnovna jedinica izgleda ovako:
Vlakna napravljena od lavsana (drugi nazivi za ovaj poliester su terilen, dakron) imaju dobru čvrstoću, otpornost na toplinu i otporna su na razrijeđene kiseline i lužine.
Najlon – poliamidno vlakno koje se dobija od poli-
kondenzacija heksametilendiamina H 2 N (CH 2) 6 NH 2 i adipinske kiseline HOOC (CH 2) 4 COOH:
Elementarna najlonska karika ima oblik:
Najlonska i druga poliamidna vlakna odlikuju se visokom čvrstoćom i otpornošću na habanje. Njihovi nedostaci su visoka elektrifikacija i nestabilnost pri zagrijavanju. Stoga najlonsku odjeću ne treba peglati vrućom peglom.
Gume
Prirodna guma. Prirodna guma se dobija od lateksa, soka nekih tropskih biljaka. Njegova struktura se može odrediti hemijskim svojstvima: kaučuk vezuje brom, bromovodonik i vodonik, a kada se zagreva bez pristupa vazduhu, razlaže se u izopren (2-metilbutadien). To znači da je guma nezasićeni polimer - poliizopren.
Molekulska težina gume varira od 100 hiljada do 3 miliona. Svaka elementarna jedinica u poliizoprenu može postojati u cis- i trans-formama. U prirodnoj gumi, gotovo sve jedinice imaju cis konfiguraciju:
To znači da prirodna guma ima stereoregularnu strukturu, što određuje njena vrijedna svojstva.
Najvažnije fizičko svojstvo gume je elastičnost, odnosno sposobnost reverzibilnog istezanja pod utjecajem čak i male sile. Još jedno važno svojstvo je nepropusnost za vodu i plinove. Glavni nedostatak gume je njena osjetljivost na visoke i niske temperature. Kada se zagrije, guma omekšava i gubi elastičnost, a kada se ohladi, postaje lomljiva i gubi elastičnost.
Kako bi se smanjila plastičnost i povećala čvrstoća, otpornost na habanje i otpornost na agresivne sredine, guma se podvrgava vulkanizacija zagrijavanjem u prisustvu sumpora sa raznim punilima (čađ, kreda, cink oksid itd.). Tokom procesa vulkanizacije, linearne makromolekule gume su međusobno umrežene disulfidnim mostovima (–S–S–) i formira se prostorni polimer – guma.
Guma ima razgranatu prostornu strukturu i stoga je manje elastična od prirodne gume, ali ima znatno veću čvrstoću. Proizvodnja gume se zasniva na procesima polimerizacije i vulkanizacije.
Sintetičke gume
Prvu sintetičku gumu dobio je u Rusiji 1931. godine profesor S.V. Lebedev polimerizacijom butadiena dobijenog iz etilnog alkohola radikalnim mehanizmom u prisustvu metalnog natrijuma:
Butadienska guma ima dobru vodonepropusnost i plin, ali je manje elastična od prirodne gume jer ima nepravilnu strukturu. U svom lancu, cis- i trans-jedinice su nasumično raspoređene. Osim toga, polimerizacija se odvija ne samo kao 1,4-, već i kao 1,2 adicija, što rezultira formiranjem polimera razgranate strukture tipa
Razvijene su tehnologije za proizvodnju sintetičke izopren i butadienske gume sa linearnom stereoregularnom strukturom (posljednja se naziva divinil). Neke sintetičke gume proizvode se postupkom kopolimerizacije. Na primjer, stiren butadien guma se sintetizira reakcijom
Prednost metode kopolimerizacije je u tome što se variranjem omjera između komponenti mogu kontrolisati svojstva gume.
Plastika
Plastika su materijali na bazi polimera koji mogu promijeniti svoj oblik pri zagrijavanju i zadržati novi oblik nakon hlađenja. Zahvaljujući ovoj osobini, plastika se lako obrađuje i koristi se za proizvodnju proizvoda određenog oblika. Osim polimera, plastika uključuje plastifikatore, boje i punila koja poboljšavaju fizička i mehanička svojstva polimera. Plastika dolazi u dvije glavne vrste: termoplastični I termoreaktivna.
Thermoplastic Plastika može mnogo puta promijeniti svoj oblik kada se zagrije, a zatim ohladi. To uključuje polimere sa linearnim lancima. Sposobnost ovakvih polimera da omekšaju kada se zagreju je posledica nedostatka jakih veza između različitih lanaca. To su materijali na bazi polietilena, politetrafluoroetilena, polivinil hlorida, poliamida, polistirena i drugih polimera.
Thermoset Kada se zagrije, plastika također mijenja svoj oblik, ali istovremeno gubi svoju plastičnost, postaje tvrda i više nije podložna naknadnoj obradi. To je zbog činjenice da se kao rezultat formiranja poprečnih veza nepovratno formira mrežasta prostorna struktura, koja se ne može pretvoriti u linearnu. Termoreaktivni polimeri se koriste kao osnova za ljepila, lakove, ionske izmjenjivače i plastiku. Plastike na bazi fenol-formaldehidnih smola nazivaju se fenol plastike, a one na bazi urea-formaldehidnih smola nazivaju se aminoplasti. Punila u njima su papir, karton, tkanina (tekstolit), kvarcno i liskuno brašno itd. Fenolne plastike su otporne na vodu, rastvore kiselina, soli i baza, organske rastvarače, otporne su na vatru, vremenske uslove i dobri dielektrici. Pored navedenih svojstava, aminoplasti su otporni na svjetlost i UV zračenje i mogu se farbati u različite boje. Zbog toga se plastika široko koristi u elektrotehnici. elektronika, mašinstvo, automobilska industrija, građevinarstvo i obim i obim njihove primene se stalno povećavaju.
Primjeri rješavanja problema
Primjer 15.1. Koja je grupa atoma strukturna jedinica polietilenske makromolekule? Napišite reakciju za proizvodnju polimera. Izračunajte molekulsku masu polimera ako je poznato da N molekuli polimera imaju molekulsku masu od 28000, a 3N molekuli imaju molekulsku masu od 140000.
Odrediti prosječni stepen polimerizacije.
Rješenje. Polietilen se proizvodi homopolimerizacijom etilena:
n CH 2 = CH 2 → (−CH 2 −CH 2 −) n
etilen polietilen
Tokom procesa polimerizacije dolazi do raskidanja višestrukih veza u molekulima monomera - etilena, a između molekula se formiraju hemijske veze, što dovodi do stvaranja makromolekula.
Strukturna jedinica polietilenske makromolekule: −CH 2 −CH 2 −.
Pronađite prosječnu (numeričku) vrijednost molekularne težine polimera:
Nalazimo relativnu molekulsku težinu strukturne jedinice: M(C 2 H 4) = 28.
Prosječni broj polimerizacije n av u ovom slučaju je jednak.
Nemetalni materijali
Struktura i struktura polimera
Polimeri su jedinjenja u kojima se veći broj identičnih ili nejednakih atomskih grupa izmjenjuje manje-više pravilno, povezanih hemijskim vezama u linearne ili razgranate lance, kao i u prostorne mreže.
Grupe koje se ponavljaju nazivaju se monomerne jedinice, a velika molekula sastavljena od jedinica naziva se makromolekula ili polimerni lanac. Broj karika u lancu je stepen polimerizacije i označen je slovom "n". Naziv polimera sastoji se od naziva monomera i prefiksa „poli“.
Polimeri izgrađeni od identičnih monomera nazivaju se homopolimeri.
U poređenju sa niskomolekularnim jedinjenjima, polimeri imaju niz karakteristika: mogu biti samo u kondenzovanom čvrstom ili tečnom stanju; otopine polimera imaju visoku viskoznost; kada se otapalo ukloni, polimeri se ne oslobađaju u obliku kristala, poput niskomolekularnih spojeva, već u obliku filmova; polimeri se mogu prevesti u orijentisano stanje; Mnoge polimere karakteriziraju velike reverzibilne deformacije itd.
Specifična svojstva polimera određena su posebnostima njihove strukture, čije je poznavanje glavnih parametara neophodno za stvaranje naučno utemeljenih metoda za njihovu regulaciju.
Vrste makromolekula
Jedinstvena svojstva polimera određena su strukturom njihovih makromolekula. Na osnovu oblika makromolekula, polimeri se dijele na linearne, razgranate, ljestvičaste i mrežaste.
Linearno Makromolekule su dugi cik-cak ili spiralni lanci.
Branched Makromolekule se razlikuju po prisutnosti bočnih grana.
Stepenice Makromolekule se sastoje od dva lanca povezana hemijskim vezama.
Spatial Polimeri se formiraju umrežavanjem makromolekula jedni s drugima u poprečnom smjeru pomoću kemijskih veza.
Posebnost polimernih molekula je fleksibilnost. Fleksibilnost lanca je njegova sposobnost da mijenja oblik pod utjecajem toplinskog kretanja karika ili vanjskog polja u kojem je polimer smješten. Karakterizira sposobnost polimera da kristalizira, određuje raspon temperature topljenja, elastičnost, elastičnost i druga svojstva.
Na osnovu strukture i odnosa prema temperaturi, polimeri se dijele na termoplastične i termoreaktivne.
Thermoplastic- polimeri kod kojih se pri zagrijavanju ne stvaraju poprečne veze i koji na određenoj temperaturi omekšaju i prelaze iz čvrstog u plastično stanje.
Thermoset- polimeri, koji u prvoj fazi formiranja imaju linearnu strukturu, a zatim usled pojave hemijskih procesa formiraju prostorne mreže, stvrdnjavaju i prelaze u netopivo i nerastvorljivo stanje.
Sintetički polimeri se dobijaju od supstanci male molekularne mase (monomera) polimerizacijom, polikondenzacijom, reakcijama kopolimerizacije, kao i hemijskim transformacijama drugih prirodnih i sintetičkih polimera.
Polimerizacija- proces kombinovanja nekoliko monomera, koji nije praćen oslobađanjem nusproizvoda i koji se odvija bez promene elementarnog sastava. Polimerizacijom nastaju polimeri kao što su polietilen, polistiren, polivinil hlorid itd.
Polikondenzacija- proces spajanja nekoliko monomera, praćen oslobađanjem najjednostavnijih niskomolekularnih supstanci (H 2 O, Hcl, itd.). Fenol-formaldehidne smole se proizvode polikondenzacijom.
Kopolimerizacija- polimerizacija dva ili više monomera različite strukture. Kopolimerizacijom nastaju kopolimeri etilena i propilena.
Fazna stanja polimera
Polimeri mogu biti u dva fazna stanja: kristalno i amorfno (tečno).
Polimeri ne mogu biti u gasovitom stanju, jer je tačka ključanja mnogo viša od temperature raspadanja.
Kristalna fazno stanje karakteriše prisustvo trodimenzionalnog reda dugog dometa u rasporedu atoma i molekula. Daleki poredak je red koji se opaža na udaljenostima koje stotine i hiljade puta premašuju veličinu molekula.
tečnost (amorfna) fazno stanje karakteriše odsustvo kristalne strukture. U amorfnom stanju opaža se poredak kratkog dometa - red koji se opaža na udaljenostima srazmernim veličini molekula. U blizini datog molekula, njegovi susjedi mogu biti raspoređeni po određenom redoslijedu, ali na maloj udaljenosti ovaj red izostaje.
