एसएचएसपीके एडिटिव के कार्यशील समाधान की तैयारी की गणना का एक उदाहरण। विश्लेषणात्मक रसायनशास्त्र

मानकों की विधि (मानक समाधान)

एकल मानक विधि का उपयोग करते हुए, विश्लेषणात्मक संकेत का परिमाण (ST पर) पहले पदार्थ की ज्ञात सांद्रता (Cst) वाले समाधान के लिए मापा जाता है। फिर पदार्थ की अज्ञात सांद्रता (C x) वाले समाधान के लिए विश्लेषणात्मक संकेत (y x) का परिमाण मापा जाता है। गणना सूत्र के अनुसार की जाती है

सी एक्स = सी सेंट × वाई एक्स / वाई एसटी (2.6)

इस गणना पद्धति का उपयोग तब किया जा सकता है जब एकाग्रता पर विश्लेषणात्मक संकेत की निर्भरता को एक समीकरण द्वारा वर्णित किया जाता है जिसमें एक मुक्त शब्द नहीं होता है, अर्थात। समीकरण (2.2). इसके अलावा, मानक समाधान में पदार्थ की सांद्रता ऐसी होनी चाहिए कि मानक समाधान और पदार्थ की अज्ञात सांद्रता वाले समाधान का उपयोग करके प्राप्त विश्लेषणात्मक संकेतों के मान एक दूसरे के जितना संभव हो उतना करीब हों।

मान लीजिए किसी निश्चित पदार्थ का ऑप्टिकल घनत्व और सांद्रता समीकरण A = 0.200C + 0.100 से संबंधित है। चयनित मानक समाधान में, पदार्थ की सांद्रता 5.00 μg/ml है, और इस समाधान का ऑप्टिकल घनत्व 1.100 है। अज्ञात सांद्रण के एक विलयन का ऑप्टिकल घनत्व 0.300 है। जब अंशांकन वक्र विधि का उपयोग करके गणना की जाती है, तो पदार्थ की अज्ञात सांद्रता 1.00 μg/ml के बराबर होगी, और जब एक मानक समाधान का उपयोग करके गणना की जाती है, तो यह 1.36 μg/ml होगी। यह इंगित करता है कि मानक समाधान में पदार्थ की सांद्रता गलत तरीके से चुनी गई थी। एकाग्रता निर्धारित करने के लिए, एक मानक समाधान लेना चाहिए जिसका ऑप्टिकल घनत्व 0.3 के करीब हो।

यदि किसी पदार्थ की सांद्रता पर विश्लेषणात्मक संकेत की निर्भरता समीकरण (2.1) द्वारा वर्णित है, तो एक मानक की विधि का नहीं, बल्कि दो मानकों की विधि (समाधान को सीमित करने की विधि) का उपयोग करना बेहतर है। इस पद्धति से, किसी पदार्थ की दो अलग-अलग सांद्रता वाले मानक समाधानों के लिए विश्लेषणात्मक संकेतों के मूल्यों को मापा जाता है, जिनमें से एक (सी 1) अपेक्षित अज्ञात एकाग्रता (सी एक्स) से कम है, और दूसरा (सी 2) ज्यादा होता है। अज्ञात सांद्रता की गणना सूत्रों का उपयोग करके की जाती है

सीएक्स = सी 2 (वाई एक्स - वाई 1) + सी 1 (वाई 2 - वाई एक्स) / वाई 2 - वाई 1

एडिटिव विधि का उपयोग आमतौर पर जटिल मैट्रिक्स के विश्लेषण में किया जाता है, जब मैट्रिक्स घटक विश्लेषणात्मक सिग्नल के परिमाण को प्रभावित करते हैं और नमूने की मैट्रिक्स संरचना की सटीक प्रतिलिपि बनाना असंभव है।

इस विधि की कई किस्में हैं. एडिटिव्स की गणना पद्धति का उपयोग करते समय, किसी पदार्थ (y x) की अज्ञात सांद्रता वाले नमूने के लिए विश्लेषणात्मक संकेत मान को पहले मापा जाता है। फिर इस नमूने में विश्लेषण (मानक) की एक निश्चित सटीक मात्रा जोड़ी जाती है और विश्लेषणात्मक संकेत (एक्सट) का मूल्य फिर से मापा जाता है। विश्लेषण किए गए नमूने में निर्धारित किए जा रहे घटक की सांद्रता की गणना सूत्र का उपयोग करके की जाती है

C x = C to6 y x / y पाठ – y x (2.8)

एडिटिव्स की ग्राफिकल विधि का उपयोग करते समय, विश्लेषण किए गए नमूने के कई समान हिस्से (एलिकॉट्स) लिए जाते हैं, और उनमें से एक में कोई एडिटिव नहीं जोड़ा जाता है, और निर्धारित किए जा रहे घटक की विभिन्न सटीक मात्रा को बाकी में जोड़ा जाता है। प्रत्येक विभाज्य के लिए, विश्लेषणात्मक संकेत का परिमाण मापा जाता है। फिर एडिटिव की सांद्रता पर प्राप्त सिग्नल के परिमाण की रैखिक निर्भरता को दर्शाने वाला एक ग्राफ बनाया जाता है, और इसे एब्सिस्सा अक्ष के साथ चौराहे पर एक्सट्रपलेशन किया जाता है। भुज अक्ष पर इस सीधी रेखा द्वारा काटा गया खंड निर्धारित किए जा रहे पदार्थ की अज्ञात सांद्रता के बराबर है।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि योगात्मक विधि में उपयोग किया जाने वाला सूत्र (2.8), साथ ही ग्राफिकल विधि का माना गया संस्करण, पृष्ठभूमि संकेत को ध्यान में नहीं रखता है, अर्थात। ऐसा माना जाता है कि निर्भरता समीकरण (2.2) द्वारा वर्णित है। मानक समाधान विधि और योगात्मक विधि का उपयोग केवल तभी किया जा सकता है जब अंशांकन फ़ंक्शन रैखिक हो।

में एक मानक समाधान विधिपदार्थ की ज्ञात सांद्रता (C st) वाले समाधान के लिए विश्लेषणात्मक संकेत (y st) का मान मापें। फिर पदार्थ की अज्ञात सांद्रता (C x) वाले समाधान के लिए विश्लेषणात्मक संकेत (y x) का परिमाण मापा जाता है।

इस गणना पद्धति का उपयोग तब किया जा सकता है जब एकाग्रता पर विश्लेषणात्मक संकेत की निर्भरता को एक मुक्त पद के बिना एक रैखिक समीकरण द्वारा वर्णित किया जाता है। मानक समाधान में पदार्थ की सांद्रता ऐसी होनी चाहिए कि मानक समाधान और पदार्थ की अज्ञात सांद्रता वाले समाधान का उपयोग करते समय प्राप्त विश्लेषणात्मक संकेतों के मान एक दूसरे के जितना संभव हो उतना करीब हों।

में दो मानक समाधानों की विधिकिसी पदार्थ की दो अलग-अलग सांद्रता वाले मानक समाधानों के लिए विश्लेषणात्मक संकेतों के मूल्यों को मापें, जिनमें से एक (सी 1) अपेक्षित अज्ञात एकाग्रता (सी एक्स) से कम है, और दूसरा (सी 2) अधिक है।

या

यदि एकाग्रता पर विश्लेषणात्मक संकेत की निर्भरता को एक रैखिक समीकरण द्वारा वर्णित किया जाता है जो मूल से नहीं गुजरता है तो दो मानक समाधानों की विधि का उपयोग किया जाता है।

उदाहरण 10.2.किसी पदार्थ की अज्ञात सांद्रता निर्धारित करने के लिए, दो मानक समाधानों का उपयोग किया गया: उनमें से पहले में पदार्थ की सांद्रता 0.50 mg/l है, और दूसरे में - 1.50 mg/l है। इन समाधानों की ऑप्टिकल घनत्व क्रमशः 0.200 और 0.400 थी। किसी घोल में उस पदार्थ की सांद्रता क्या है जिसका ऑप्टिकल घनत्व 0.280 है?

योगात्मक विधि

एडिटिव विधि का उपयोग आमतौर पर जटिल मैट्रिक्स के विश्लेषण में किया जाता है, जब मैट्रिक्स घटक विश्लेषणात्मक सिग्नल के परिमाण को प्रभावित करते हैं और नमूने की मैट्रिक्स संरचना की सटीक प्रतिलिपि बनाना असंभव है। यह विधिइसका उपयोग केवल तभी किया जा सकता है जब अंशांकन ग्राफ रैखिक हो और मूल बिंदु से होकर गुजरता हो।

का उपयोग करते हुए योजकों की गणना विधिसबसे पहले, विश्लेषणात्मक संकेत का परिमाण पदार्थ की अज्ञात सांद्रता (yx) वाले नमूने के लिए मापा जाता है। फिर इस नमूने में विश्लेषण की एक निश्चित सटीक मात्रा जोड़ी जाती है और विश्लेषणात्मक संकेत (y ext) का मान फिर से मापा जाता है।

यदि समाधान के कमजोर पड़ने को ध्यान में रखना आवश्यक है

उदाहरण 10.3. पदार्थ की अज्ञात सांद्रता वाले प्रारंभिक समाधान का ऑप्टिकल घनत्व 0.200 था। इस घोल के 10.0 मिली में 2.0 मिलीग्राम/लीटर के समान पदार्थ की सांद्रता वाले 5.0 मिली घोल को मिलाने के बाद, घोल का ऑप्टिकल घनत्व 0.400 के बराबर हो गया। मूल घोल में पदार्थ की सांद्रता निर्धारित करें।

= 0.50 मिलीग्राम/लीटर

चावल। 10.2. एडिटिव्स की ग्राफिकल विधि

में एडिटिव्स की ग्राफिकल विधिविश्लेषण किए गए नमूने के कई हिस्से (विभाज्य) लें, उनमें से किसी एक में कोई योजक न जोड़ें, और बाकी के लिए निर्धारित किए जा रहे घटक की विभिन्न सटीक मात्राएं जोड़ें। प्रत्येक विभाज्य के लिए, विश्लेषणात्मक संकेत का परिमाण मापा जाता है। फिर एडिटिव की सांद्रता पर प्राप्त सिग्नल के परिमाण की एक रैखिक निर्भरता प्राप्त की जाती है और एक्स-अक्ष के साथ प्रतिच्छेद होने तक एक्सट्रपलेशन किया जाता है (चित्र 10.2)। भुज अक्ष पर इस सीधी रेखा द्वारा काटा गया खंड निर्धारित किए जा रहे पदार्थ की अज्ञात सांद्रता के बराबर होगा।

यह विधि अंशांकन वक्र के रैखिक क्षेत्रों में लागू होती है।

2.1. एकाधिक जोड़ विधि

वॉल्यूम वीएसटी के कई (कम से कम तीन) हिस्सों को परीक्षण समाधान में पेश किया जाता है, जैसा कि निजी फार्माकोपियल मोनोग्राफ में संकेत दिया गया है। समाधान में निरंतर आयनिक शक्ति की स्थिति को देखते हुए, आयन की ज्ञात सांद्रता के साथ समाधान निर्धारित किया जा रहा है। प्रत्येक जोड़ से पहले और बाद में क्षमता को मापें और मापे गए के बीच अंतर ∆E की गणना करें

परीक्षण समाधान की क्षमता और क्षमता। परिणामी मान समीकरण द्वारा निर्धारित आयन की सांद्रता से संबंधित है:

कहां: वी - परीक्षण समाधान की मात्रा;

सी परीक्षण समाधान में निर्धारित की जा रही आयन की दाढ़ सांद्रता है;

एडिटिव वीएसटी की मात्रा के आधार पर एक ग्राफ बनाएं। और परिणामी सीधी रेखा को एक्स अक्ष के साथ प्रतिच्छेद करने तक एक्सट्रपलेशन करें। प्रतिच्छेदन बिंदु पर, निर्धारित किए जा रहे आयन के परीक्षण समाधान की एकाग्रता समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती है:

2.2. एकल जोड़ विधि
निजी फार्माकोपियल मोनोग्राफ में बताए अनुसार तैयार किए गए परीक्षण समाधान के वॉल्यूम V में, वॉल्यूम Vst जोड़ें। ज्ञात सांद्रता सीएसटी का मानक समाधान। समान परिस्थितियों में एक खाली समाधान तैयार करें। मानक समाधान जोड़ने से पहले और बाद में परीक्षण समाधान और रिक्त समाधान की क्षमता को मापें। निम्नलिखित समीकरण का उपयोग करके और रिक्त समाधान के लिए आवश्यक सुधार करते हुए विश्लेषक की सांद्रता C की गणना करें:

जहाँ: V परीक्षण या रिक्त समाधान का आयतन है;

सी परीक्षण समाधान में निर्धारित की जा रही आयन की सांद्रता है;

वी.एस.टी. - मानक समाधान की अतिरिक्त मात्रा;

सी.एस.टी. - मानक विलयन में आयन की सांद्रता निर्धारित की जा रही है;

∆E - जोड़ने से पहले और बाद में मापा गया संभावित अंतर;

एस - इलेक्ट्रोड फ़ंक्शन का ढलान, प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया गया स्थिर तापमानदो मानक समाधानों के बीच संभावित अंतर को मापकर, जिनकी सांद्रता 10 के कारक से भिन्न होती है और अंशांकन वक्र के रैखिक क्षेत्र के अनुरूप होती है।

आयनोमेट्री में योगात्मक विधि में रुचि इस तथ्य के कारण है कि यह अन्य विश्लेषणात्मक तरीकों में योगात्मक विधि की तुलना में अधिक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। आयनोमेट्रिक जोड़ विधि दो महान लाभ प्रदान करती है। सबसे पहले, यदि विश्लेषण किए गए नमूनों में आयनिक शक्ति में भिन्नता अप्रत्याशित है, तो एक सामान्य अंशांकन वक्र विधि का उपयोग मिलता है बड़ी ग़लतियाँपरिभाषाएँ. योगात्मक विधि का उपयोग स्थिति को मौलिक रूप से बदल देता है और निर्धारण त्रुटि को कम करने में मदद करता है। दूसरे, इलेक्ट्रोड की एक श्रेणी है जिसका उपयोग संभावित बहाव के कारण समस्याग्रस्त है। मध्यम संभावित बहाव के साथ, जोड़ विधि निर्धारण त्रुटि को काफी कम कर देती है।

एडिटिव विधि के निम्नलिखित संशोधन आम जनता को ज्ञात हैं: मानक एडिटिव विधि, डबल मानक एडिटिव विधि, ग्रैन विधि। इन सभी विधियों को एक स्पष्ट गणितीय मानदंड के अनुसार दो श्रेणियों में क्रमबद्ध किया जा सकता है जो प्राप्त परिणामों की सटीकता निर्धारित करता है। यह इस तथ्य में निहित है कि कुछ योगात्मक विधियां आवश्यक रूप से गणना में इलेक्ट्रोड फ़ंक्शन के ढलान के पहले से मापा मूल्य का उपयोग करती हैं, जबकि अन्य नहीं करते हैं। इस विभाजन के अनुसार, मानक जोड़ विधि और ग्रैन विधि एक श्रेणी में आती हैं, और दोहरे मानक जोड़ विधि दूसरी श्रेणी में आती हैं।

1. मानक जोड़ विधि और ग्रैन विधि।

इससे पहले कि मैं प्रस्तुत करूं व्यक्तिगत विशेषताएंएक या दूसरे प्रकार की योगात्मक विधि, हम विश्लेषण प्रक्रिया का कुछ शब्दों में वर्णन करेंगे। प्रक्रिया में विश्लेषण किए गए नमूने में समान विश्लेषित आयन युक्त एक समाधान जोड़ना शामिल है। उदाहरण के लिए, सोडियम आयनों की सामग्री निर्धारित करने के लिए, एक मानक सोडियम घोल मिलाया जाता है। प्रत्येक जोड़ के बाद, इलेक्ट्रोड रीडिंग रिकॉर्ड की जाती है। माप परिणामों को आगे कैसे संसाधित किया जाता है इसके आधार पर, विधि को मानक जोड़ विधि या ग्रैन विधि कहा जाएगा।

मानक जोड़ विधि की गणना इस प्रकार है:

सीएक्स = डी सी (10डीई/एस - 1)-1,

जहाँ Cx वांछित सांद्रता है;

डीसी योज्य की मात्रा है;

DE, DC एडिटिव की शुरूआत की संभावित प्रतिक्रिया है;

एस इलेक्ट्रोड फ़ंक्शन का ढलान है।

ग्रैन विधि द्वारा गणना कुछ अधिक जटिल लगती है। इसमें V से निर्देशांक (W+V) 10 E/S में एक ग्राफ बनाना शामिल है।

जहां V जोड़े गए योजकों की मात्रा है;

ई - पेश किए गए एडिटिव्स वी के अनुरूप संभावित मूल्य;

W प्रारंभिक नमूना मात्रा है।

ग्राफ़ x-अक्ष को प्रतिच्छेद करने वाली एक सीधी रेखा है। प्रतिच्छेदन बिंदु अतिरिक्त योज्य (डीवी) की मात्रा से मेल खाता है, जो वांछित आयन सांद्रता के बराबर है (चित्र 1 देखें)। समकक्षों के नियम से यह पता चलता है कि Cx = Cst DV / W, जहां Cst उस घोल में आयनों की सांद्रता है जिसका उपयोग एडिटिव्स को पेश करने के लिए किया जाता है। इसमें कई योजक हो सकते हैं, जो स्वाभाविक रूप से मानक योजक विधि की तुलना में निर्धारण की सटीकता में सुधार करते हैं।

यह नोटिस करना आसान है कि दोनों ही मामलों में इलेक्ट्रोड फ़ंक्शन एस का ढलान दिखाई देता है। इससे यह पता चलता है कि एडिटिव विधि का पहला चरण ढलान मूल्य के बाद के निर्धारण के लिए इलेक्ट्रोड का अंशांकन है। क्षमता का पूर्ण मूल्य गणना में शामिल नहीं है, क्योंकि विश्वसनीय परिणाम प्राप्त करने के लिए, केवल नमूने से नमूने तक अंशांकन फ़ंक्शन की ढलान की स्थिरता महत्वपूर्ण है।

एक अतिरिक्त के रूप में, आप न केवल संभावित-निर्धारण आयन वाले समाधान का उपयोग कर सकते हैं, बल्कि एक पदार्थ का समाधान भी कर सकते हैं जो पता लगाए गए नमूना आयन को एक गैर-विघटित यौगिक में बांधता है। विश्लेषण प्रक्रिया मौलिक रूप से नहीं बदलती है। हालाँकि, इस मामले के लिए कुछ हैं विशेषताएँ, जिसे ध्यान में रखा जाना चाहिए। ख़ासियत यह है कि प्रयोगात्मक परिणाम ग्राफ़ में तीन भाग होते हैं, जैसा चित्र 2 में दिखाया गया है। पहला भाग (ए) उन परिस्थितियों में प्राप्त किया जाता है जहां बांधने वाले पदार्थ की सांद्रता संभावित-निर्धारक पदार्थ की सांद्रता से कम होती है। ग्राफ़ का अगला भाग (बी) उपरोक्त पदार्थों के लगभग समतुल्य अनुपात के साथ प्राप्त किया गया है। और अंत में, ग्राफ़ का तीसरा भाग (सी) उन स्थितियों से मेल खाता है जिनके तहत बाध्यकारी पदार्थ की मात्रा संभावित-निर्धारण से अधिक है। ग्राफ़ के भाग A का x-अक्ष पर रैखिक एक्सट्रपलेशन मान DV देता है। क्षेत्र बी का उपयोग आमतौर पर विश्लेषणात्मक निर्धारण के लिए नहीं किया जाता है।

यदि अनुमापन वक्र केंद्रीय रूप से सममित है, तो विश्लेषणात्मक परिणाम प्राप्त करने के लिए क्षेत्र C का उपयोग किया जा सकता है। हालाँकि, इस मामले में, कोटि की गणना निम्नानुसार की जानी चाहिए: (W+V)10 -E/S।

चूंकि ग्रैन विधि में विधि की तुलना में अधिक फायदे हैं मानक योजक, तो आगे के विचार मुख्य रूप से ग्रैन विधि से संबंधित होंगे।

इस विधि के प्रयोग के लाभों को निम्नलिखित बिन्दुओं में व्यक्त किया जा सकता है।

1. एक नमूने में माप की संख्या में वृद्धि के कारण निर्धारण त्रुटि को 2-3 गुना कम करना।

2. योगात्मक विधि में विश्लेषण किए गए नमूने में आयनिक शक्ति के सावधानीपूर्वक स्थिरीकरण की आवश्यकता नहीं होती है, क्योंकि इसके उतार-चढ़ाव मूल्य में परिलक्षित होते हैं निरपेक्ष मूल्यइलेक्ट्रोड फ़ंक्शन के ढलान की तुलना में अधिक हद तक क्षमता। इस संबंध में, अंशांकन वक्र विधि की तुलना में निर्धारण त्रुटि कम हो जाती है।

3. कई इलेक्ट्रोडों का उपयोग समस्याग्रस्त है, क्योंकि अपर्याप्त स्थिर क्षमता की उपस्थिति की आवश्यकता होती है अक्सरअंशांकन प्रक्रियाएं. चूंकि ज्यादातर मामलों में संभावित बहाव का अंशांकन फ़ंक्शन के ढलान पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है, मानक जोड़ विधि और ग्रैन विधि का उपयोग करके परिणाम प्राप्त करने से सटीकता में काफी वृद्धि होती है और विश्लेषण प्रक्रिया सरल हो जाती है।

4. मानक परिवर्धन की विधि आपको प्रत्येक विश्लेषणात्मक निर्धारण की शुद्धता को नियंत्रित करने की अनुमति देती है। प्रायोगिक डेटा के प्रसंस्करण के दौरान नियंत्रण किया जाता है। के बाद से गणितीय प्रसंस्करणकई प्रयोगात्मक बिंदु शामिल हैं, फिर हर बार उनके माध्यम से एक सीधी रेखा खींचना पुष्टि करता है कि अंशांकन फ़ंक्शन का गणितीय रूप और ढलान नहीं बदला है। अन्यथा रेखीय दृश्यग्राफ़िक्स की गारंटी नहीं है. इस प्रकार, प्रत्येक निर्धारण में विश्लेषण की शुद्धता को नियंत्रित करने की क्षमता परिणामों की विश्वसनीयता बढ़ाती है।

जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, मानक जोड़ विधि अंशांकन वक्र विधि की तुलना में निर्धारण को 2-3 गुना अधिक सटीक होने की अनुमति देती है। लेकिन परिभाषा की ऐसी सटीकता प्राप्त करने के लिए एक नियम का उपयोग किया जाना चाहिए। अत्यधिक बड़े या छोटे जोड़ निर्धारण की सटीकता को कम कर देंगे। योज्य की इष्टतम मात्रा ऐसी होनी चाहिए कि यह एकल आवेशित आयन के लिए 10-20 mV की संभावित प्रतिक्रिया का कारण बने। यह नियम विश्लेषण की यादृच्छिक त्रुटि को अनुकूलित करता है, हालांकि, उन स्थितियों में जिनमें योजक विधि का अक्सर उपयोग किया जाता है, आयन-चयनात्मक इलेक्ट्रोड की विशेषताओं में परिवर्तन से जुड़ी व्यवस्थित त्रुटि महत्वपूर्ण हो जाती है। इस मामले में व्यवस्थित त्रुटि पूरी तरह से इलेक्ट्रोड फ़ंक्शन के ढलान को बदलने से हुई त्रुटि से निर्धारित होती है। यदि प्रयोग के दौरान ढलान में परिवर्तन होता है, तो कुछ शर्तों के तहत निर्धारण की सापेक्ष त्रुटि ढलान में परिवर्तन से सापेक्ष त्रुटि के लगभग बराबर होगी।