20.09.11 11:10
Novirzes no līdzsvara stāvokļa īsos ķēdes posmos izraisa tādas polimēra īpašības kā elastība garos posmos.
Makromolekulas elastības kvantitatīvie raksturlielumi var būt noturīgais garums, statistiskais segments, vidējā kvadrātiskā attālums starp ķēdes galiem un makromolekulas rotācijas kvadrātveida rādiuss.
RMS attālums starp ķēdes galiem . Polimēra spoles konformācija pastāvīgi mainās un novirzās no līdzsvara. Attālums starp ķēdes galiem mainās. Lai noskaidrotu, kāds attālums starp ķēdes galiem tiek realizēts visbiežāk, jāņem visas mērījumu laikā iegūtās vērtības un jādala ar mērījumu skaitu – t.i. atrodiet vidējo vērtību (8. att.):
Rīsi. 8Attālums starp ķēdes galiem (pa kreisi) un rotācijas rādiusu (pa labi) brīvi artikulētā ķēdes modeļa attēlojumā
Zinot stingrā segmenta garumul Nun šādu posmu skaitu ķēdēN, var aprēķināt
Cieto sekciju rotācija uz eņģēm ir brīva. Šim modelim
Modelis ar fiksētiem savienojuma leņķiem b. Tas atšķiras no iepriekšējā modeļa ar to, ka leņķis starp diviem blakus esošajiem segmentiem ir fiksēts. Rotācija ap asīm paliek brīva. Šajā gadījumā
Rotācijas izomēru modelis . Šajā modelī papildus fiksētajiem saites leņķiem parādās inhibēta iekšējā rotācija, ko nosaka vērpes leņķa vērtība
Par ideālu mudžekli, zinot
Vidējos makromolekulas izmērus var izteikt arī ar ķēdes kontūras garumuL. Ķēdes kontūras garumu nosaka monomēra vienību vai SDR skaits, kas veido makromolekulu. Ja sadalāt ķēdi vienāda garuma stingrās daļās, tad O
No šejienes mēs varam rakstīt, izmantojot brīvi artikulēto modeli
Šis modelis ir derīgs elastīgu ķēžu polimēru makromolekulu termodinamiskās elastības novērtēšanai (l N£ 100 Å vai 10 nm).
No izteiksmēm (1), (2) var atrast ķēdes mazākās cietās daļas vērtību (Kuhn segments) :
Pamatojoties uz izteiksmi (3), mēs varam uzrakstīt lodītes tilpumu
Gausa attālumu sadalījums starp ķēdes galiem
Tipiskajai polimēra spoles uzbūvei ir acīmredzamas līdzības ar Brauna daļiņas trajektoriju (9.b att.).
Vektors r , kas nosaka attālumu starp ķēdes galiem, ļoti svārstās siltuma kustības dēļ. Apsveriet vektora varbūtības sadalījumur starp ķēdes galiemNsegmenti ideālas ķēdes brīvi savienotam modelim. Tā kā katrs segments sniedz neatkarīgu ieguldījumur , tad pēc analoģijas ar Brauna daļiņas trajektoriju daudzumamr būs derīgs Gausa sadalījums (tāpēc ideālu mudžekli bieži sauc par Gausa mudžekli)
Vielu fizikālās īpašības ir atkarīgas no to ķīmiskās struktūras. Attiecības starp fizikālās īpašības polimēri un to struktūra ir ļoti sarežģīta, ir “netieša” un izpaužas ķīmiskās struktūras ietekmē uz makromolekulas elastību.
Elastīgums ir viens no svarīgākās īpašības polimēri, kas nosaka tā mikroskopiskās pamatīpašības: polimēru ļoti elastīgās, relaksācijas un termomehāniskās īpašības, kā arī to šķīdumu īpašību pazīmes. Elastība raksturo makromolekulu spēju mainīt savu formu saišu termiskās kustības vai ārējās mehāniskās ietekmes ietekmē.
Elastība ir saistīta ar saišu vai makromolekulu daļu iekšējo rotāciju attiecībā pret otru.
Jebkuras vielas molekulai ir raksturīgs noteikts atomu telpiskais izvietojums un noteiktu saišu klātbūtne starp tiem. Tas nosaka ķīmiskā struktūra(struktūra, konfigurācija). Apskatīsim divu vielu – etāna un etilēna – uzbūvi (6.1. att.).
Etāna molekulā oglekļa atomi ir saistīti ar ūdeņraža atomiem un viens ar otru ar kovalentām saitēm (formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-savienojums, otrais pāris - piemērs ">a un b) var shematiski attēlot ar formulām
piemērs "> telpiskā izomērija (stereoizomērija), ko izraisa dažādi aizvietotāju izvietojumi attiecībā pret dubultsaiti. Šāda veida telpiskā izomērija tiek saukta cis-trans izomerisms.
Stereoizomēru trūkums etāna molekulā ir izskaidrojams ar ļoti strauju dažu molekulu grupu rotāciju attiecībā pret citām. Šāda veida vienas molekulas daļas kustību attiecībā pret otru sauc iekšējā rotācija.
Etāna molekulā visi ūdeņraža atomi ir līdzvērtīgi, un tāpēc var pieņemt, ka neatkarīgi no to atrašanās vietas telpā molekulas potenciālajai enerģijai jābūt vienādai, t.i. ka rotācija ir brīva. Tomēr patiesībā iekšējā rotācija etāna molekulā nav brīva, jo mijiedarbojas blakus esošie atomi, kas nav ķīmiski saistīti viens ar otru.
Termiskās kustības laikā atomu telpiskais izvietojums nepārtraukti mainās. Katra atomu pozīcija atbilst noteiktai molekulas potenciālās enerģijas vērtībai, ko nosaka mijiedarbība starp atomiem, elektroniem, kodoliem utt.
Kad grupas piemērs >etāns tiek pagriezts ap līniju, kas savieno oglekļa atomus, mainās potenciālā enerģija U.
Grafiski dažādus ekstrēmus atomu izkārtojumus molekulā var attēlot molekulas projekciju veidā uz horizontālu plakni (6.2. att.).
Pieņemsim, ka tad, kad atomi etāna molekulā ir sakārtoti, kā parādīts attēlā. 6.2, a, molekulas potenciālā enerģija ir vienāda ar formulu" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! LANG:jāgriežas attiecībā pret otru par 60° (6.2. att., b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="pie 60° molekula atkal atgriežas pozīcijā (6.2. att., a).
Aplūkojot šo piemēru, ir acīmredzams, ka atlase ">6.2. att., b, jo šajā gadījumā starp tiem parādās atgrūdoši spēki, kas tiecas pārnest šos atomus uz enerģētiski vislabvēlīgāko, stabilāko stāvokli, kas parādīts 6.2. att. a) Ja pieņemam molekulas potenciālo enerģiju ar atomu izvietojumu, kas parādīts 6.2. attēlā, a, ir vienāda ar 0, tad potenciālajai enerģijai, kas atbilst 6.2. attēlā parādītajam modelim, ir maksimālā vērtība.
Enerģiju, kas nepieciešama, lai molekula pārvietotos no pozīcijas ar minimālu potenciālās enerģijas vērtību uz pozīciju, kas atbilst tās maksimālajai vērtībai, sauc par potenciālo vai rotācijas aktivizācijas barjera.
Etāna molekulai potenciālā barjera rotācijai ir salīdzinoši maza, un istabas temperatūrā kinētiskā enerģija ir pietiekama brīvai rotācijai. Tāpēc etāns patiesībā ir molekulu maisījums, kuru atomi var ieņemt dažādas telpiskās pozīcijas, t.i. ir rotējošo izomēru maisījums. Pāreja no vienas pozīcijas uz otru notiek 10 reizes sekundē, t.i. ļoti ātri, tāpēc ir gandrīz neiespējami izolēt etāna molekulas ar dažādu atomu izvietojumu. Tomēr spektroskopiskās metodes var pierādīt to pastāvēšanas realitāti.
Paaugstinātas potenciālās rotācijas barjeras vērtības tiek novērotas, palielinoties grupu skaitam (piemērs > butāns un butilēns). Potenciālie šķēršļi rotācijai ap C-O savienojumi, С-S, С-Si ir salīdzinoši mazi.
Ja potenciālās barjeras ir pietiekami lielas, tad arī piesātināto savienojumu gadījumā var identificēt molekulas ar noteiktu telpisku struktūru.
Atsevišķu grupu rotācija var notikt arī ap dubultsaiti, taču šim nolūkam ir jāizjauc formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- savienojumi. Šādas ķēdes posmi atrodas termiskā kustībā, t.i. viena saite var griezties attiecībā pret blakus esošo saiti. Pieņemsim, ka saites leņķi šādā ķēdē nav fiksēti un rotācija ap atlasi ir brīvi artikulēta.
Ir acīmredzams, ka brīvi artikulētas ķēdes posmi var ieņemt patvaļīgas pozīcijas telpā neatkarīgi no blakus esošo posmu stāvokļa. Šāda ķēde var iegūt jebkuru uzbūvi, t.i. ir ārkārtīgi elastīga (6.3. att.). Reālās ķēdes polimēru molekulās saites leņķiem ir pilnīgi noteikta vērtība, un saišu rotācija notiek, nemainot saites leņķi (sk. 6.4. att.). Tāpēc reālā ķēdē saites netiek izkārtotas patvaļīgi, un katra nākamā posma pozīcija izrādās atkarīga no iepriekšējās pozīcijas. Pat ja pieņemam brīvas rotācijas esamību, šāda ķēde pieņem mazāku konformāciju skaitu nekā brīvi savienota ķēde, taču tā spēj arī spēcīgi saliekties.
Reālās sistēmās polimēru molekulas ieskauj citas līdzīgas molekulas un starp tām vienmēr notiek starpmolekulāra mijiedarbība, kas ietekmē rotācijas inhibīcijas pakāpi. Tā kā šīs mijiedarbības ņemšana vērā ir ļoti sarežģīta, kvantitatīvie aprēķini aprobežojas ar tikai vienas un tās pašas polimēra molekulas ķīmiski nesaistītu atomu un atomu grupu intramolekulāro mijiedarbību.
Savienojumu rotācijas un to pāreja no izkārtojuma, kas atbilst vienam enerģijas minimumam, var notikt tikai tad, ja ir pieejama nepieciešamā enerģijas rezerve.
Ja molekulai ir enerģijas rezerve, kas ir mazāka par noteiktu atomu vibrāciju attiecībā pret minimālās enerģijas stāvokli, tas ir ierobežots vai kavēta rotācija. Jo intensīvākas šīs vibrācijas, jo elastīgāka ir molekula. Tādējādi reāla polimēra ķēde intramolekulārās mijiedarbības dēļ iegūst mazāk konformāciju nekā brīvi savienota ķēde.
Polimērus, kuros tiek novērotas diezgan intensīvas vērpes vibrācijas, sauc par elastīgo ķēdi, un polimērus, kuros vienas ķēdes daļas rotācija attiecībā pret otru ir sarežģīta, sauc par cieto ķēdi.
Ir divi ķēdes elastības jēdzieni - TDG - termodinamiskā elastība un KG - polimēru ķēdes kinētiskā elastība.
TDH nosaka ķēdes spēju veikt konformācijas transformācijas (t.i., nepārraujot ķīmiskās saites termiskās kustības ietekmē).
Tā ir līdzsvara elastība, kas rodas ļoti atšķaidītos šķīdumos, kuros ķēdes atrodas izolētā stāvoklī.
TDG raksturo vairāki parametri. Piemēram, stingrības parametrs formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="ir ķēdes MM elastības novērtēšanas parametrs, kura elastību izraisa rotācija ap valences saitēm bez valences leņķu deformācijas. Daudziem polimēriem tas nav iespējams.
Universālākais elastības mērs ir Kuhn segmenta izmērs- A garuma statistiskais elements (vai ķēdes segments), kura novietojums nav atkarīgs no blakus esošo elementu vai segmentu novietojuma.
Makromolekulas reālo ķēdi var iedalīt N neatkarīgos A segmentu statistikas elementos.
Brīvi artikulētā ķēdē katra posma pozīcija nav atkarīga no iepriekšējās pozīcijas, t.i. saišu atrašanās vietā nav korelācijas. Reālā ķēdē saišu pozīcijas telpā ir savstarpēji saistītas. Taču ar ļoti garu ķēdes garumu nav arī korelācijas starp saišu izvietojuma virzieniem, kas atrodas pietiekami tālu viens no otra.Ja šādas saites savieno ar līnijām (6.5. att.), tad šo līniju virzieni izrādās. būt neatkarīgam. Tas nozīmē, ka reālu ķēdi, kas sastāv no n atkārtotām saitēm (katra posma garums ir l), var sadalīt N neatkarīgos statistikas elementos (segmentos vai segmentos) ar garumu A.
TD segments - kopumā nevis reālas ķēdes segments, bet līdzvērtīga vērtība, atspoguļojot saišu svārstību kustības intensitāti vai ķēdes elastību.
Īpaši elastīgai ķēdei A = l saite..gif" border="0" align="absmiddle" alt="var aprēķināt pēc segmentu skaita M = N segmenti * A ( molārā masa zvekna).
Tabulā 6.1. Ir dotas dažu polimēru paraugu Kuhn segmentu vērtības.
6.1. tabula
TDG ķēdes raksturojošie rādītāji
Polimērs |
Saite |
A, nm |
Numurs |
Konformācija |
| Polietilēns | CH2-CH2- |
Statistiķis ķels |
||
| Polistirols | CH2-SNS6H5- |
Statistiķis ķels |
||
| PVC | CH2-CHCl- |
Statistiķis ķels |
||
| Polimetilmetakrilāts | CH2-C(CH3)COOSH3- |
Statistiķis ķels |
||
| EtilCl | Statistiķis ķels |
|||
| Poli-n-benzamīds | NH-C6H5-CO- |
Kloķvārpsta |
||
| Biopolimēri |
Aizvietotāju raksturam ir maza ietekme uz TDH. Vislielākā stingrība ir polimērā ar cieši izvietotām polārām grupām. Cikliskie poliacetāli (Cl un atvasinājumi) pieder pie puscietiem polimēriem.
Kinētiskā elastība (KG) raksturo pārejas ātrumu no viena konformācijas stāvoklis citam.
Konformācijas transformāciju ātrums ir atkarīgs no potenciālās rotācijas barjeras attiecības un ārējo ietekmju enerģijas (termiskās, mehāniskās utt.).
CG raksturo vērtība kinētiskais segments, t.i. tā MM daļa, kas reaģē uz ārējā ietekme kopumā.
Kinētiskais segments (atšķirībā no TDS) ir vērtība, kas ir atkarīga no T un ietekmes spēka.
Apskatīsim atšķirības starp TDG un CG (6.6. att.).
Polimēros iekšējās un starpmolekulārās mijiedarbības dēļ atkarība ir formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Pārejas enerģijas starpība ir atbrīvošanās ">termodinamiskā elastība, kas nosaka ķēdes spēju saliekties termiskās kustības ietekmē.
Vēl viena elastības īpašība ir saišu pārejas ātrums no vienas pozīcijas uz citu..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", jo lēnāk saites griežas un jo mazāka elastība. Makromolekulu elastība, ko nosaka izdalīšanās vērtība ">kinētiskā elastība., telpiskā tīkla blīvums, aizvietotāju lielums un temperatūra.
Oglekļa ķēdes polimēri
Oglekļa ķēdes polimēriem vismazāk polāri ir ierobežojums ogļūdeņraži..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", tāpēc polimēriem ir lieliska kinētiskā un termodinamiskā elastība.
Piemēri: PE, PP, PIB.
It īpaši zemas vērtības formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Polibutadiēns
Aizvietotāju ievadīšana makromolekulās, kas satur polārās grupas izraisa intra- un starpmolekulāru mijiedarbību. Šajā gadījumā būtiski ietekmē grupu polaritātes pakāpe un to izvietojuma simetrija.
Piemērs:
Polārāko grupu formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Ieviešot polārās grupas, ir trīs iespējamie efekti uz elastību:
Definīcija">Heteroķēdes polimēri
Heteroķēdes polimēros ir iespējama rotācija ap C-O, C-N, Si-O, C-C saitēm. Piemēri > poliesteri, poliamīdi, poliuretāni, silikona gumijas.
Tomēr heteroķēžu polimēru elastību var ierobežot starpmolekulārā mijiedarbība H-saišu veidošanās dēļ (piem. celuloze, poliamīdi). Celuloze (Cl) ir viena no stingras ķēdes polimēri. Tas satur lielu skaitu polāro grupu (-OH), un tāpēc celulozei ir raksturīga intra- un starpmolekulāra mijiedarbība un augstas polimēra molekulmasas vērtības
Formulas palielināšana" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="palielinās konformāciju skaits, ko makromolekula var uzņemt, un palielinās ķēžu elastība, un pat lielās definīcijās telpiskā tīkla blīvums
Jo vairāk ķīmisko saišu starp makromolekulām, jo mazāka ķēžu elastība, t.i. Palielinoties telpiskā režģa blīvumam, elastība samazinās.
Tajā pašā laikā ar nelielu saišu skaitu (2-3% S) vulkanizētās gumijas formulas elastība" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (ebonīts - gumija ar 30% S).
Aizvietotāju lieluma un skaita ietekme
Polāro un lielo aizvietotāju skaita palielināšanās samazina makromolekulu vienību mobilitāti un samazina kinētisko elastību.
Piemērs ir samazināta elastība makromolekulas butadiēna kopolimērs un stirols ar palielinātu apjomīgo fenilaizvietotāju saturu ķēdē.
PS istabas temperatūrā nemaina konformācijas, t.i. ir ciets polimērs.
Ja polimēra mugurkaulā pie viena oglekļa atoma ir divi aizvietotāji (piemēram, formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="PMMA vienībās), tad makromolekula kļūst kinētiski stingra.
Temperatūra
Paaugstinoties temperatūrai, makromolekulas kinētiskā enerģija palielinās..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", saites sāk griezties.
Palielinoties temperatūrai, vērtība mainās maz, bet palielinās saišu griešanās ātrums un palielinās kinētiskā elastība.
Piemērs: PS pie 100°C ir elastīgs polimērs.
Ir divi polimēru ķēdes elastības jēdzieni - termodinamiskā Un kinētiskā elastība.
Termodinamiskā elastība ir ķēdes spēja saliekties termiskās kustības ietekmē. Nosaka pēc termodinamiskās starpības starp divu blakus esošo stāvokļu potenciālajām enerģijām Δ U(2.4. att.). Raksturo konformācijas pārejas varbūtību.
Ķēdes kinētiskā elastība atspoguļo ātrumu, kādā ķēde pāriet no viena enerģijas stāvokļa uz otru. Nosaka pēc aktivizācijas enerģijas, t.i. potenciālās barjeras lielums U 0(2.4. att.).
Vienkāršākais modelis, kas piedāvāts, lai aprakstītu polimēru fizikālās īpašības, tostarp ķēdes elastību, ir brīvsavienojumu ķēdes modelis (2.5. att.). Šādā ķēdē nav stingri fiksētu saites leņķu un tiek realizēta brīva molekulu rotācija. Ķēdes elastība izraisa polimēru šķīdumos esošo makromolekulu locīšanu bumbiņās. Svarīgs šādas spoles parametrs var būt attālums starp satītās ķēdes galiem h. Protams, ieviešanas varbūtība W(h) konformācijas ar lineāri pagarinātu ķēdi ( h max = pagarinātās ķēdes garums) un atrast ķēdes galus vienā punktā ( h min = 0) ir niecīgs. Vidējās varbūtības vērtības tiek sadalītas (2.5. att.) saskaņā ar labi zināmo likumu (2.6. att.):
Brīvi šarnīrveida ķēdes RMS attālums
| (2.3) |
Jāatzīmē, ka brīvi savienotas ķēdes modelis ir tikai aptuvens tuvinājums reālai ķēdei un ir nepietiekams, lai to aprakstītu. Polimēru ķēdēs saites leņķi starp saitēm ir diezgan stingri fiksēti, un saišu rotācija nav brīva.
Apskatīsim vienkāršākās polimēra molekulas - polietilēna ķēdi (2.7. att.). Apzīmēsim leņķi starp blakus esošo oglekļa asīm Θ . Tad saites leņķis ir vienāds ar π - Θ = 109°28’. Kaimiņos esošās saites jau var ieņemt patvaļīgu vietu telpā un pārvietoties tikai pa konusa virsmu ar risinājumu 2 Θ .
Ir skaidrs, ka šīs iespējamās saites pozīcijas atbildīs dažādām potenciālās enerģijas vērtībām U(φ).
Pietiekami gara ķēde ar fiksētiem savienojuma leņķiem var arī saritināties bumbiņā. Acīmredzot šādu ķēdi var garīgi sadalīt neatkarīgos statistikas elementos (turpmāk mēs tos sauksim segmentiem), kuru pozīcijas telpā vairs nav savstarpēji saistītas. Izplatīšanas vispārējā forma nemainās, tikai N Un A(2.8. att.) tagad nosaka segmentu skaitu un garumu.
Ņemot vērā iekšējās rotācijas kavēšanu un fiksētos saiknes leņķus, tiek iegūts fakts, ka attāluma starp reālas ķēdes galiem vidējā kvadrāta izteiksme iegūst formu
Brīvas iekšējās rotācijas gadījumā η = 0, un ķēde būs viselastīgākā; plkst η = 1 ķēde būs pēc iespējas stingrāka. Izmērs var uzskatīt par reālas ķēdes termodinamiskās elastības mēru.
| (2.6) |
Vērtības σ Un A(Kuhn segments) dažiem polimēriem ir norādīti tabulā. 2.2.
2.2. tabula. Polimēru līdzsvara elastība
| Polimērs | Kūna segments, A | Monomēru atlikumu skaits segmentā | |
| Polidimetilsiloksāns | 1,4-1,6 | 14,0 | 4,9 |
| Polibutadiēns | 1,7 | - | - |
| Dabīgais kaučuks | 1,7 | - | - |
| Poliizobutilēns | 2,2 | 18,3 | 7,3 |
| Polietilēns | 2,3-2,4 | 20,8 | 8,3 |
| Polistirols | 2,2-2,4 | 20,0 | 7,9 |
| Polivinilhlorīds | 2,8 | 29,6 | 11,7 |
| Polimetilmetakrilāts | 2,2 | 15,1 | 6,0 |
| Poliheksilmetakrilāts | 2,4 | 21,7 | 8,6 |
| Polimetilakrilāts | - | - | |
| Policitilakrilāts | - | - | |
| Polioktadecilakrilāts | - | - | |
| Celulozes atvasinājumi | 4,0-4,5 | 100-250 | - |
| Polialkilizocianāti | - | - | |
| Poli-n-benzamīds | - | ||
| Biopolimēri | - | - |
Makromolekulas sastāv no struktūrvienībām - veidojošām vienībām, kas ir atomi vai atomu grupas, kas lineārās secībās savienotas savā starpā ar kovalentām saitēm. Atomu secība, kas savienoti viens ar otru, veidojot pašu ķēdi, ko sauc par ķēdes mugurkaulu vai galveno valenču ķēdi, un šo atomu aizvietotāji ir sānu grupas. Makromolekulām var būt lineāra vai sazarota struktūra; sazarotās ķēdēs ir galvenās un 6-kārtīgās ķēdes.
Tas, ka makromolekulā tās atsevišķie fragmenti veic zināmu rotāciju, kļuva zināms jau sen, pamatojoties uz polimēru siltumietilpības mērījumiem: pietiekami augstās temperatūrās siltumietilpība ir proporcionāla 7/2R (bez iekšējās rotācijas 6/2R, t.i. 3). translācijas brīvības pakāpes un 3 molekulas rotācijas brīvības pakāpes kopumā).
Raksturo vienību ķīmiskā struktūra un to relatīvais novietojums ķēdē primārs makromolekulu struktūra. Primārā struktūra ir pilnībā definēta konfigurācija makromolekulas- atomu telpiskais izvietojums makromolekulā, ko nevar mainīt, nepārraujot saites un ko nosaka saišu garumi un saites leņķu vērtības. Raksturo dažādu vienību (izomēru) savstarpējās izkārtošanās (mijas) skaitu makromolekulā. konfigurācijas entropija un atspoguļo informācijas apjomu, ko var saturēt makromolekula. Spēja uzglabāt informāciju ir viena no svarīgākajām makromolekulas īpašībām, kuras nozīme kļuva skaidra pēc ģenētiskā koda atklāšanas un galveno bioloģisko makromolekulu - nukleīnskābju un olbaltumvielu - struktūras atšifrēšanas.
Sintētiskās makromolekulas primārā struktūra nosaka ( kopā ar molekulmasas sadalījumu, jo īstie sintētiskie polimēri sastāv no dažāda garuma makromolekulām), polimēru spēja:
Kristalizēties,
Lai būtu gumijas
šķiedras,
Brilles utt.,
piemīt jonu vai elektronu apmaiņas īpašības,
Esiet ķīmiski mehāniskas sistēmas (t.i., spēj pārveidot ķīmisko enerģiju mehāniskajā enerģijā un otrādi).
Primārā struktūra ir saistīta arī ar makromolekulu spēju veidoties sekundārais struktūras. (Biopolimēros, kas sastāv no stingri identiskām makromolekulām, šīs struktūras sasniedz augstu pilnības un specifiskuma pakāpi, kas iepriekš nosaka, piemēram, proteīnu spēju būt par fermentiem, skābekļa nesējiem utt.)
Makromolekulas spēj mainīt formu un lineāros izmērus termiskās kustības rezultātā, proti, ierobežotas vienību rotācijas ap valences saitēm (iekšējā rotācija) un ar to saistītās izmaiņas. uzbūve makromolekulas, t.i., ķēdē savienotu atomu un atomu grupu relatīvais izvietojums telpā, makromolekulas konfigurācijai paliekot nemainīgai. Parasti šādas kustības rezultātā makromolekula iegūst visticamāko formu statistiskais mudžeklis. Kopā ar statistiskās spoles nejaušo konformāciju var būt sakārtotas (spirālveida, salocītas) konformācijas, kuras parasti stabilizē intra- un starpmolekulāras mijiedarbības spēki (piemēram, ūdeņraža saites). Intramolekulārās mijiedarbības rezultātā makromolekulas var iegūt ārkārtīgi salocītā konformācijā, t.s. globule. Ar noteiktu ietekmi uz makromolekulu (orientāciju), ir iespējams iegūt citu ierobežojošu konformāciju - iegarenu makromolekulu ( fibrila).
Iekšējās rotācijas ierobežojumi ir kvantitatīvi aprakstīti rotācijas izomērijas izteiksmē. Makromolekulas fragmentam, kas veidots no oglekļa atomiem, kas savienoti ar vienkāršām saitēm (parādīt Ņūmena projekciju), iekšējās rotācijas enerģijas barjeru diagramma ir parādīta attēlā:
Šīs rotācijas brīvības pakāpi (enerģētisko barjeru lielumu) nosaka elastība makromolekulas, ar kurām tās ir saistītas:
gumijai līdzīga elastība,
Polimēru spēja veidot supramolekulāras struktūras,
Gandrīz visas to fizikālās un mehāniskās īpašības.
Pastāv termodinamiskās un kinētiskās ķēdes elastības jēdzieni.
Enerģijas atšķirība starp iekšējās enerģijas līknes minimumiem E no rotācijas leņķa definē termodinamiskā (statiskā) elastība makromolekulas, t.i. noteiktu konformāciju ieviešanas varbūtība (piemēram, iegarena, salocīta), makromolekulas (vai tās daļas, tā sauktā termodinamiskā segmenta) izmērs un forma.
Enerģijas barjeru lielumi noteikt kinētiskā (dinamiskā) elastība makromolekulas, t.i. pārejas ātrums no vienas konformācijas uz citu. Enerģijas barjeru lielums ir atkarīgs no sānu radikāļu lieluma un rakstura pie atomiem, kas veido ķēdes mugurkaulu. Jo masīvāki ir šie radikāļi, jo augstākas ir barjeras. Makromolekulas konformācija var mainīties arī ārēja spēka (piemēram, stiepes spēka) ietekmē. Makromolekulas atbilstība šādām deformācijām ko raksturo kinētiskā elastība. Pie ļoti zemām elastības vērtībām, piemēram, kāpņu polimēru vai ūdeņraža vai koordinācijas saišu sistēmas klātbūtnes gadījumā, kas darbojas gar ķēdi, iekšējā rotācija tiek samazināta līdz relatīvi mazām monomēra vienību vērpes vibrācijām attiecībā pret otru. , kas atbilst pirmais makroskopiskais modelis - elastīga plakana lente vai stienis.
Iespējamo skaits makromolekulu konformācijas palielinās, palielinoties polimerizācijas pakāpei, un termodinamiskā elastība izpaužas atšķirīgi makromolekulas īsos un garos posmos. To var saprast, izmantojot otro makroskopisko modeli - metāla stiepli. Garu stiepli var savīt lodītē, bet īsu stiepli, kuras garums un izmērs šķērsvirzienā ir salīdzināms, nevar savīt, lai gan tās fizikālās īpašības ir vienādas.
Tiešs skaitlisks termodinamiskās elastības mērs ( noturīgs garums l) nosaka izteiksme:
Kur >0, l 0 10 -10 m (t.i., pēc ķīmiskās saites garuma), k ir Bolcmaņa konstante, T ir temperatūra.
Ja kontūru garums, t.i., pilnībā izstieptas makromolekulas garums bez saites leņķu un saišu kropļojumiem ir vienāds ar L, tad L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально lpp 1/2 (p-polimerizācijas pakāpe):
Makromolekulas izmērs ir atkarīgs arī no tā sauktā izslēgtā tilpuma. Tas ir polimēra tilpums, no kura konkrētā polimēra molekula izslēdz visas pārējās molekulas, kas rodas, iedarbojoties starp tām atgrūdošiem spēkiem.
Termodinamiskā elastība nosaka starpība starp galīgo un sākotnējo enerģijas stāvokli D U = U 1 – U 2 un ir atkarīgs no makromolekulas ķīmiskās struktūras, aizvietotāja rakstura un lieluma. Polidimetilsiloksānam ir raksturīga vislielākā līdzsvara elastība, kam seko vinila polimēri, kuriem ir augsta līdzsvara elastība, kas nemainās pat tad, ja tiek ieviests tāds aizvietotājs kā fenils. Vienkārši un sarežģīti alifātiskie poliesteri ir ļoti elastīga ķēde, kas ir saistīts ar zemo rotācijas kavēšanas potenciālu ap C-C un C-O-C saitēm. Poliamīda ķēdēs rotācija ir ievērojami kavēta. Tāpēc alifātiskajiem poliamīdiem var būt līdzsvara elastība tikai tad, ja amīdu grupas ir atdalītas ar lielu skaitu metilēngrupu (vismaz četras). Aromātiskajiem poliamīdiem ir vēl lielāka stingrība. Augstāko termodinamisko stingrību raksturo biopolimēri ar spirāles konformāciju, ko stabilizē attīstīta intramolekulāro ūdeņraža saišu sistēma.
Kinētiskā elastībaķēde ir atkarīga no potenciālās barjeras vērtība, molekulmasa, temperatūra, šķērssaistīšanas pakāpe(tīkla polimēriem). Kinētiskā elastība, t.i., konformāciju izmaiņu ātrums var tikt palielināts ārējo spēku ietekmes rezultātā uz makromolekulu.
Potenciālā rotācijas barjera(U 0). U 0 vērtību nosaka blakus esošo vienību atomu un atomu grupu mijiedarbība, un tā ir atkarīga no aizvietotāju polaritātes. Rotācija ap jebkuru saiti makromolekulā izraisa ievērojama skaita tuvumā esošo atomu telpisku pārvietošanos. Šīs kustības vienā vai otrā pakāpē ietekmēs potenciālās barjeras lielumu.
U oglekļa ķēdes polimēri Vismazāk polārie ir piesātinātie ogļūdeņraži. To iekšējā un starpmolekulārā mijiedarbība ir maza, un arī U0 un ΔU vērtības ir mazas; tāpēc polimēriem ir augsta kinētiskā un termodinamiskā elastība. Piemēri: PE, PP, PIB.
Plkst polāro grupu ieviešana Ir iespējami trīs ietekmes uz elastību gadījumi:
– Polārās grupas atrodas cieši un starp tām iespējama spēcīga mijiedarbība. Šādu polimēru pārejai no vienas telpiskās pozīcijas uz citu ir jāpārvar liels U0, tāpēc šādu polimēru ķēdes kinētiski stingrs(PAN, PVC, PVS, PS, PMMA).
– Polārās grupas ķēdē atrodas reti un mijiedarbība starp tām neparādās. U0 un ΔU vērtības ir mazas, un polimēriem ir augsts kinētiskā un termodinamiskā elastība. polihloroprēns –CH2 –CCl=CH–CH2 –
– Polārās grupas ir sakārtotas tā, ka elektriskie lauki viens otru atceļ. Šajā gadījumā makromolekulas kopējais dipola moments ir vienāds ar nulli. Tāpēc U0 un ΔU vērtības ir zemas, un polimēriem ir lielāka kinētiskā un termodinamiskā elastība. PTFE
U heteroķēžu polimēri iespējama rotācija ap saitēm СО, СN, Si–O, C–C. Šo saišu U0 vērtības ir mazas, un ķēdēm ir pietiekama kinētiskā elastība. Piemēri: poliesteri un poliesteri, poliamīdi, poliuretāni (ja uretāna grupas ir atdalītas ar lielu skaitu metilēngrupu), silikona gumijas.
Tomēr heteroķēžu polimēru elastību var ierobežot starpmolekulārā mijiedarbība veidošanās dēļ H-saites(piemēram, celuloze, poliamīdi). Celuloze ir viens no cietās ķēdes polimēriem. Polāro un lielo aizvietotāju skaita palielināšanās vai metilēngrupu skaita samazināšanās starp estera un uretāna grupām noved pie kinētiskās elastības samazināšanās.
Tādējādi elastīgākajiem ķēdes polimēriem ir raksturīgas mazas termodinamisko un kinētisko segmentu vērtības, savukārt stingrākās ķēdes polimēriem ir lielas abu šo parametru vērtības. Tajā pašā laikā makromolekulām var būt ievērojama termodinamiskā un zema kinētiskā elastība, piemēram, makromolekulām ar elastīgu galveno ķēdi un apjomīgiem vai polāriem aizvietotājiem. Šajā gadījumā spole ir “inhibēta” vienā no konformācijas stāvokļiem. Polimēriem, piemēram, polistirolam, polivinilhlorīdam, polimetilmetakrilātam utt., ir augsta termodinamiskā elastība un zema kinētiskā elastība.
Molekulārā masa nav būtiskas ietekmes uz potenciālās rotācijas barjeras vērtību, jo to nosaka tikai blakus esošo saišu mijiedarbība. Tāpēc visiem polimēru homologiem ir vienāda potenciālā barjera rotācijai. Molekulmasas palielināšanās palielina makromolekulas locīšanas pakāpi. Tāpēc garām lineārām makromolekulām ir lielāka kinētiskā elastība, salīdzinot ar īsām. Palielinoties molekulmasai, palielinās to konformāciju skaits, ko makromolekula var pieņemt, un palielinās ķēžu elastība.
Telpiskais režģis, veido ķīmiskās saites starp makromolekulām, vienmēr ierobežo to mobilitāti. Jo vairāk ķīmisko saišu starp makromolekulām, jo mazāka ķēžu elastība, t.i. Palielinoties telpiskā režģa blīvumam, elastība samazinās. Piemērs ir ķēdes elastības samazināšanās, palielinoties šķērssaišu skaitam resola sērijā<резитол<резит.
Temperatūra. Temperatūras izmaiņas praktiski neizraisa potenciālās rotācijas barjeras izmaiņas. Bet, paaugstinoties temperatūrai, palielinās makromolekulas kinētiskā enerģija, un kļūst iespējams pārvarēt potenciālo barjeru. Kad makromolekulas kinētiskā enerģija kļūst vienāda ar vērtību U 0 vai pārsniedz to, saites sāk griezties. Palielinās saišu griešanās ātrums un to vērpes vibrāciju intensitāte, un palielinās kinētiskā elastība.
Ķēdes elastība ļoti ietekmē polimēru īpašības un nosaka to izmantošanas jomas. Piemēram, kinētiskā elastība piešķir polimēriem tādu unikālu un tehniski svarīgu īpašību kā augsta elastība, turklāt tā nosaka makromolekulu spēju orientēties, kam ir liela nozīme šķiedru veidošanā. Termodinamiskā elastība izpaužas polimēru kristalizācijas, kušanas un šķīšanas procesos.
Makromolekulu izmēri
Katrai makromolekulas konformācijai ir noteikts izmērs. Jebkurai makromolekulai konformācijai tās garuma raksturlielums ir L ir attālums starp ķēdes galiem r. Ja makromolekula ir pilnībā atlocīta (stīgu konformācija), nepārraujot saites leņķus, tad šādas molekulas garumu sauc kontūru vai hidrodinamiskā. Tas ir saistīts ar monomēra vienības garumu ar attiecību: L = N× b 0 . Īpaši salocītai makromolekulai un jebkādām starppozīcijām.
Priekš brīvi šarnīra ķēde attālums starp lielmolekulāras spoles galiem r var mainīties no 0 līdz L(pilnībā izvērstas ķēdes garums), katra posma pozīcija nav atkarīga no iepriekšējās pozīcijas, t.i. saišu atrašanās vietā nav korelācijas.
Tiek lēsts makromolekulas lielums vidējais kvadrātveida attālums starp tā galiem.
Pieņemot pilnīgu rotācijas brīvību, makromolekulas garumu nosaka pēc attiecības:
,
kur ir makromolekulas garuma vidējais kvadrāts; n– polimerizācijas pakāpe; l– atkārtojošās saites garums; β – leņķis, kas papildina savienojuma leņķi līdz 180°.
No šī vienādojuma ir skaidrs, ka makromolekulas garums, t.i. attālums starp tā galiem, proporcionāls polimerizācijas pakāpes kvadrātsaknei.
Formula ir aptuvena, jo brīva rotācija gandrīz nekad netiek veikta. IN īstas makromolekulas saišu pozīcijas telpā ir savstarpēji saistītas. Bet, neskatoties uz vienas saites rotācijas kavēšanu attiecībā pret otru, uzbūve var mainītiesļoti spēcīgi gan termisko svārstību ietekmē, gan mehāniska spēka iedarbībā. Turklāt, pat ja potenciālā enerģijas barjera ir tik liela, ka to nevar pilnībā pārvarēt, individuālas vibrācijas attiecībā pret līdzsvara stāvokli (t.i., pie minimālās potenciālās enerģijas) pietiekami lai makromolekula būtiski mainītu savu konformāciju.
Garums makromolekulas, kurās atsevišķu vienību rotācija ir ievērojami kavēta garāks garums makromolekula, kurā atsevišķu vienību rotācija ir pilnīgi brīva. Tas izriet no izteiciena:
,
kur ir inhibētās rotācijas leņķa vidējais kosinuss.
Ar burtu s apzīmē vidējo kvadrātisko attālumu attiecību starp reālās ķēdes galiem un ķēdi ar brīvu rotāciju:
Acīmredzot, jo vairāk tiek kavēta iekšējā rotācija, t.i. jo mazāks griešanās leņķis j, jo lielāks s. Tāpēc parametrs s(" stingrības parametrs") ir līdzsvara (termodinamiskās) elastības kvantitatīvais mērs makromolekulārā ķēde.
Lielākā daļa universāls mērs ķēdes termodinamiskās elastības novērtēšanai ir daudzums statistiskais segments (Kuhn segments).
Makromolekulas segmenta (ķēdes segmenta) jēdziens ir fundamentāli polimēru zinātnē. Tie pārvietojas termiskās, mehāniskās un elektriskās enerģijas ietekmē proti, segmenti makromolekulas, nevis tikai atsevišķas atomu grupas. Vienlaicīga makromolekulas kustība kopumā nav iespējama arī tās lielās molekulmasas dēļ.
Zem segmentu izprast ķēdes segmentu.Katra polimēra makromolekulu raksturo noteikta vidējā statistiskā konformācija (ko nosaka termiskās kustības intensitāte, kas ļauj pārvarēt rotācijas barjeru), kā arī elastība (kas, savukārt, ir raksturīga pēc statistiskā segmenta lieluma).
kuru pozīcija nav atkarīga no blakus esošo segmentu novietojuma.
Pievienot Tugovu 46.lpp
Lai atklātu Kuhna segmenta jēdziena nozīmi, aplūkosim polimēru molekulāro kustību iezīmes. Neskatoties uz to, ka reālās makromolekulās nav brīvas rotācijas, un katrs ķēdes atoms veic tikai rotācijas vibrācijas, ja šie atomi atrodas pietiekami tālu viens no otra, tas ir iespējams pilns pagrieziens viens no tiem attiecībā pret otru. Ja rotācija ap katru valenci ir, piemēram, 36°, tad trešais atoms attiecībā pret pirmo griezīsies par 72°, ceturtais par 108° utt. Vienpadsmitajam atomam šis leņķis būs 360°. Tādējādi ķēdes atomu rotācijas vibrāciju pievienošanas rezultātā vienpadsmitā atoma brīva rotācija attiecībā pret pirmo. Lai vienkāršotu aprēķinus, bieži vien īsts makromolekula, kas sastāv no atomiem un vienībām palēninājums, pārstāv, kas sastāv no vairāki segmenti (A) apņemoties viens pret otru brīva rotācija.
Jēdziens "segments" ir nosacīti. Makromolekulā starp segmentiem nav fizisku robežu. Segmentu izmēri nav stingri noteikti, tie mainās atkarībā no blakus esošo molekulu izvietojuma, termiskās kustības svārstībām utt. Tāpēc segmenta garums jāuzskata par kādu vidējo vērtību (vidējais segments). Tajā pašā laikā nevajadzētu aizmirst par segmenta jēdziena konvencijām un to, ka tā īsti neeksistē.
Katrs segments sastāv no s atkārtotām vienībām, tāpēc segmentu skaits N ir saistīts ar polimerizācijas pakāpi n ar attiecību:
Tiek saukts maksimāli izstieptas ķēdes garums, nepārraujot saites leņķus kontūru vai hidrodinamiskāķēdes garums L. Tas ir saistīts ar segmenta A garumu ar attiecību:
Konformāciju skaitu, ko ķēde var veikt, vai ķēdes pastāvēšanas termodinamisko varbūtību W izsaka ar Gausa formulu:
,
Makromolekulu sadalījums pa attālumiem starp ķēdes galiem ir Gausa, tāpēc makromolekulas veidoto spoli bieži sauc Gausa mudžeklis. Grafiski vienādojums tiek izteikts ar līkni, kas parādīta attēlā. No attēla redzams, ka ārkārtīgi iegarenu stāvokli (r=L) un ārkārtīgi sabrukušo stāvokli (r=0) raksturo mazas W vērtības, t.i. šie apstākļi ir maz ticami. Visticamākais attālums ir r 0, kas atbilst W maksimālajai vērtībai.
Vidējais kvadrātveida attālums starp ķēdes galiem ir saistīts ar Kuhn segmentu ar vienādojumu:
Kur A– segmenta garums; L– pilnībā atlocītas ķēdes garums (nepārraujot savienojuma leņķus).
Fiziskā nozīme daudzumus A ir tas, ka tas pārstāv vidējais garums aptuveni taisns ķēdes segments.
Elastīgums makromolekula ir saistīta ar segmenta lielumu: jo mazāks segments, jo lielāka ir molekulas elastība. Tādējādi stingrāku ķēdi raksturo garāks segmenta garums. Piemēram, elastīgākai polietilēna makromolekulai ir raksturīgs īsāks segmenta garums nekā stingrākai polivinilhlorīda molekulai.
