20.09.11 11:10
Отклоненията от равновесното състояние в къси участъци от веригата причиняват проявата на такова свойство на полимера като гъвкавост в дълги участъци.
Количествените характеристики на гъвкавостта на макромолекулата могат да бъдат постоянната дължина, статистически сегмент, средноквадратичното разстояние между краищата на веригата и средноквадратичният радиус на въртене на макромолекулата.
RMS разстояние между краищата на веригата . Конформацията на полимерната намотка непрекъснато се променя и се отклонява от равновесие. Разстоянието между краищата на веригата се променя. За да разберете какво разстояние между краищата на веригата най-често се реализира, трябва да вземете всички стойности, получени по време на измерванията, и да ги разделите на броя на измерванията - т.е. намерете средната стойност (фиг. 8):
Ориз. 8Разстоянието между краищата на веригата (вляво) и радиуса на въртене (вдясно) в представяне на модел на свободно съчленена верига
Познаване на дължината на твърдия сегментл Ни броя на тези сегменти във веригатан, може да се изчисли
Въртенето на твърди секции на панти е свободно. За този модел
Модел с фиксирани ъгли на свързване b. Различава се от предишния модел по това, че ъгълът между два съседни сегмента е фиксиран. Въртенето около осите остава свободно. В такъв случай
Ротационен изомерен модел . В този модел, в допълнение към фиксираните ъгли на свързване, се появява инхибирано вътрешно въртене, определено от стойността на ъгъла на усукване
За идеалното заплитане, знаейки
Средните размери на макромолекула могат също да бъдат изразени по отношение на дължината на контура на веригатаЛ. Дължината на контура на веригата се определя от броя на мономерните единици или SDR, които образуват макромолекулата. Ако разделите веригата на твърди секции с еднаква дължина, тогаваО
От тук можем да пишем, използвайки свободно артикулирания модел
Този модел е валиден за оценка на термодинамичната гъвкавост на макромолекули на полимери с гъвкава верига (л Н£ 100 Å или 10 nm).
От изрази (1), (2) може да се намери стойността на най-малката твърда секция на веригата (сегмент на Kuhn) :
Въз основа на израз (3), за обема на топката можем да напишем
Гаусово разпределение на разстоянията между краищата на верига
Типичната конформация на полимерна намотка има очевидни прилики с траекторията на браунова частица (фиг. 9b).
вектор r , което определя разстоянието между краищата на веригата, се колебае значително поради топлинно движение. Разгледайте вероятностното разпределение на вектораr между краищата на веригата нансегменти за свободно съчленен модел на идеална верига. Тъй като всеки сегмент има независим принос къмr , тогава, по аналогия с траекторията на браунова частица, за количествотоr ще има валидно гаусово разпределение (следователно идеалната плетеница често се нарича гаусова плетеница)
Физичните свойства на веществата зависят от тяхната химична структура. Връзка между физични свойстваполимери и тяхната структура е много сложна, е „непряка“ и се проявява чрез влиянието на химичната структура върху гъвкавостта на макромолекулата.
Гъвкавостта е един от най-важните характеристикиполимери, които определят неговите основни микроскопични свойства: силно еластични, релаксационни и термомеханични свойства на полимерите, както и характеристики на свойствата на техните разтвори. Гъвкавостта характеризира способността на макромолекулите да променят формата си под въздействието на термично движение на връзки или външни механични въздействия.
Гъвкавостта се дължи на вътрешното въртене на връзки или части от макромолекули една спрямо друга.
Молекулата на всяко вещество се характеризира с определено пространствено разположение на атомите и наличието на определени връзки между тях. Това определя химическа структура(структура, конфигурация) на молекула. Нека разгледаме структурата на две вещества - етан и етилен (фиг. 6.1).
В молекулата на етан въглеродните атоми са свързани с водородни атоми и един с друг чрез ковалентни връзки (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-връзка, втора двойка - пример ">a и b) може да се представи схематично чрез формулите
пример "> пространствена изомерия (стереоизомерия), причинена от различни подредби на заместителите по отношение на двойната връзка. Този тип пространствена изомерия се нарича цис-транс изомерия.
Липсата на стереоизомери в молекулата на етана се обяснява с много бързото въртене на някои групи от молекулата спрямо други. Този тип движение на една част от молекулата спрямо друга се нарича вътрешна ротация.
В една молекула на етан всички водородни атоми са еквивалентни и следователно може да се приеме, че независимо от местоположението им в пространството, потенциалната енергия на молекулата трябва да бъде една и съща, т.е. че въртенето е безплатно. В действителност обаче вътрешното въртене в молекулата на етана не е свободно поради взаимодействието между съседни атоми, които не са химически свързани един с друг.
По време на топлинно движение пространственото разположение на атомите непрекъснато се променя. Всяко положение на атомите отговаря на определена стойност на потенциалната енергия на молекулата, която се определя от взаимодействията между атоми, електрони, ядра и др.
Когато груповият пример">етан се върти около линията, свързваща въглеродните атоми, потенциалната енергия U се променя.
Графично различни екстремни подреждания на атоми в молекула могат да бъдат представени под формата на проекции на молекулата върху хоризонтална равнина (фиг. 6.2).
Да приемем, че когато атомите в молекулата на етана са подредени, както е показано на фиг. 6.2, а, потенциалната енергия на молекула е равна на формулата" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! LANG:трябва да се завърти спрямо другия с 60° (фиг. 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="при 60° молекулата отново се връща в позиция (фиг. 6.2, а).
От разглеждането на този пример е очевидно, че изборът ">фиг. 6.2, b, тъй като в този случай между тях се появяват сили на отблъскване, стремящи се да прехвърлят тези атоми в най-енергийно благоприятното, стабилно положение, показано на фиг. 6.2, а) Ако приемем, че потенциалната енергия на молекулата с разположението на атомите, показано на фиг.6.2, а, е равна на 0, тогава потенциалната енергия, съответстваща на модела, показан на фиг.6.2, б, има максимална стойност.
Енергията, необходима на една молекула, за да се премести от позиция с минимална стойност на потенциалната енергия до позиция, съответстваща на нейната максимална стойност, се нарича потенциална или бариера за ротационно активиране.
За една молекула етан потенциалната бариера за въртене е сравнително малка и при стайна температура кинетичната енергия е достатъчна за свободно въртене. Следователно етанът всъщност е смес от молекули, чиито атоми могат да заемат различни пространствени позиции, т.е. е смес от ротационни изомери. Преминаването от една позиция в друга става 10 пъти в секунда, т.е. много бързо, така че е почти невъзможно да се изолират етанови молекули с различно разположение на атомите. Спектроскопските методи обаче могат да докажат реалността на тяхното съществуване.
Повишени стойности на потенциалната бариера за въртене се наблюдават с увеличаване на броя на групите (пример "> бутан и бутилен). Потенциални бариери за въртене около C-O връзки, С-S, С-Si са относително малки.
Ако потенциалните бариери са достатъчно големи, тогава дори в случай на наситени съединения могат да бъдат идентифицирани молекули с определена пространствена структура.
Завъртането на отделни групи може да се случи и около двойна връзка, но за това е необходимо да се прекъсне формулата" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- връзки. Връзките на такава верига са в топлинно движение, т.е. една връзка може да се върти спрямо съседната връзка. Нека приемем, че ъглите на връзката в такава верига не са фиксирани и въртенето около селекцията е свободно артикулирано.
Очевидно е, че връзките на свободно артикулирана верига могат да заемат произволни позиции в пространството, независимо от позицията на съседните връзки. Такава верига може да приеме всякаква конформация, т.е. е изключително гъвкав (фиг. 6.3). В реалните верижни полимерни молекули ъглите на свързване имат напълно определена стойност и въртенето на връзките се извършва без промяна на ъгъла на свързване (виж фиг. 6.4). Следователно в реалната верига връзките не са подредени произволно и позицията на всяка следваща връзка се оказва зависима от позицията на предишната. Дори ако приемем наличието на свободно въртене, такава верига приема по-малък брой конформации от свободно свързаната верига, но също така е способна на силно огъване.
В реалните системи полимерните молекули са заобиколени от други подобни молекули и винаги има междумолекулно взаимодействие между тях, което влияе върху степента на инхибиране на въртенето. Тъй като отчитането на това взаимодействие е много трудно, количествените изчисления са ограничени до отчитане само на вътрешномолекулното взаимодействие на атоми и групи от атоми на една и съща полимерна молекула, които не са химически свързани помежду си.
Завъртанията на връзките и преходът им от подреждане, съответстващо на един енергиен минимум, към подреждане, съответстващо на друг енергиен минимум, могат да възникнат само ако е наличен необходимият енергиен резерв.
Ако една молекула има запас от енергия, по-малък от определена вибрация на атомите спрямо позицията на минималната енергия, това е ограничено или инхибирано въртене. Колкото по-интензивни са тези вибрации, толкова по-гъвкава е молекулата. По този начин една истинска полимерна верига, поради вътрешномолекулно взаимодействие, приема по-малко конформации от свободно свързаната верига.
Полимерите, при които се наблюдават доста интензивни усукващи вибрации, се наричат гъвкави вериги, а полимерите, при които въртенето на една част от веригата спрямо другата е затруднено, се наричат твърдо-верижни.
Има две концепции за гъвкавост на веригата - TDG - термодинамична гъвкавости КГ - кинетична гъвкавост на полимерната верига.
TDH определя способността на веригата да претърпи конформационни трансформации (т.е. без разрушаване на химични връзки под въздействието на топлинно движение).
Това е равновесна гъвкавост, която се среща в много разредени разтвори, в които веригите са в изолирано състояние.
TDG се характеризира с няколко параметъра. Например, параметър на твърдостформула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="е параметър за оценка на гъвкавостта на верижните ММ, чиято гъвкавост се причинява от въртене около валентни връзки без деформация на валентните ъгли. За много полимери това не е възможно.
Най-универсалната мярка за гъвкавост е Размер на сегмента на Kuhn- статистически елемент (или сегмент от веригата) с дължина А, чиято позиция не зависи от позицията на съседни елементи или сегменти.
Истинската верига на макромолекула може да бъде разделена на N независими статистически елемента от сегменти А.
В свободно съчленена верига позицията на всяка връзка не зависи от позицията на предходната, т.е. няма корелация в местоположението на връзките. В реалната верига позициите на връзките в пространството са взаимосвързани. Въпреки това, с много дълга дължина на веригата, също няма връзка между посоките на местоположението на връзките, които са достатъчно отдалечени една от друга.Ако такива връзки са свързани с линии (фиг. 6.5), тогава посоките на тези линии се оказват да бъдеш независим. Това означава, че реална верига, състояща се от n повтарящи се връзки (дължината на всяка връзка е l) може да бъде разделена на N независими статистически елемента (сегменти или сегменти) с дължина A.
TD сегмент - общо не сегмент от реална верига, а еквивалентна стойност, отразяващи интензивността на колебателното движение на връзките или гъвкавостта на веригата.
За изключително гъвкава верига A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="може да се изчисли чрез броя на сегментите M = N сегмента * A ( моларна маса zvekna).
В табл 6.1. Дадени са стойностите на сегментите на Kuhn на някои полимерни проби.
Таблица 6.1
Показатели, характеризиращи TDG вериги
Полимер |
Връзка |
а, nm |
Номер |
Потвърждение |
| Полиетилен | CH 2 -CH 2 - |
Статистик нокът |
||
| Полистирен | CH 2 -SNS 6 H 5 - |
Статистик нокът |
||
| PVC | CH 2 -CHCl- |
Статистик нокът |
||
| Полиметилметакрилат | CH 2 -C(CH 3)COOSH 3 - |
Статистик нокът |
||
| ЕтилС1 | Статистик нокът |
|||
| Поли-n-бензамид | NH- C 6 H 5 -CO- |
Колянов вал |
||
| Биополимери |
Природата на заместителите има малък ефект върху TDH. Най-голяма твърдост има полимер с близко разположени полярни групи. Цикличните полиацетали (Cl и производни) принадлежат към полутвърдите полимери.
Кинетична гъвкавост (KG)характеризира скоростта на преход от една конформационно положениена друг.
Скоростта на конформационните трансформации зависи от съотношението на потенциалната ротационна бариера и енергията на външните въздействия (топлинни, механични и др.).
CG се характеризира със стойността кинетичен сегмент, т.е. тази част от ММ, която отговаря на външно влияниекато цяло.
Кинетичният сегмент (за разлика от TDS) е стойност, която зависи от T и силата на въздействие.
Нека разгледаме разликите между TDG и CG (фиг. 6.6).
В полимерите, поради вътрешно- и междумолекулни взаимодействия, зависимостта е формулата" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Разликата в енергията на прехода е освобождаване ">термодинамична гъвкавост. Тя определя способността на веригата да се огъва под въздействието на топлинно движение.
Друга характеристика на гъвкавостта е скоростта на преминаване на връзките от една позиция към друга..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", толкова по-бавно се въртят връзките и толкова по-малка е гъвкавостта. Гъвкавостта на макромолекулите, определена от стойността на освобождаване ">кинетична гъвкавост., плътността на пространствената мрежа, размера на заместителите и температурата.
Полимери с въглеродна верига
За полимери с въглеродна верига най-малко поляренса лимитвъглеводороди..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", следователно полимерите имат голяма кинетична и термодинамична гъвкавост.
Примери:ПЕ, ПП, ПИБ.
Особено ниски стойностиформула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Полибутадиен
Въвеждане в макромолекулите на заместители, съдържащи полярни групиводи до вътрешно- и междумолекулни взаимодействия. В този случай значително влияние оказва степента на полярност на групите и симетрията на тяхното разположение.
Пример:
Формула за най-полярните групи" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
При въвеждането на полярни групи има три възможни ефекта върху гъвкавостта:
Определение ">Хетероверигни полимери
В хетероверижните полимери е възможно въртене около връзките C-O, C-N, Si-O, C-C. Примерни стойности"> полиестери, полиамиди, полиуретани, силиконови каучуци.
Въпреки това, гъвкавостта на хетероверижните полимери може да бъде ограничена от междумолекулни взаимодействия, дължащи се на образуването на Н-връзки (напр. целулоза, полиамиди). Целулозата (Cl) е един от полимери с твърда верига. Съдържа голям брой полярни групи (-OH) и следователно целулозата се характеризира с вътрешно- и междумолекулни взаимодействия и високи стойности на молекулното тегло на полимера
Формула за нарастване" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="броят на конформациите, които една макромолекула може да приеме, се увеличава и гъвкавостта на веригите се увеличава и дори при големи дефиниции плътността на пространствената мрежа
Колкото повече химични връзки между макромолекулите, толкова по-малка е гъвкавостта на веригите, т.е. С увеличаване на плътността на пространствената мрежа гъвкавостта намалява.
В същото време, с малък брой връзки (2-3% S), гъвкавостта на вулканизираната каучукова формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (ебонит - каучук с 30% S).
Влияние на размера и броя на заместителите
Увеличаването на броя на полярните и големи заместители намалява мобилността на макромолекулните единици и намалява кинетичната гъвкавост.
Примере намалена гъвкавостмакромолекули бутадиен съполимери стирен с увеличаване на съдържанието на обемни фенилови заместители във веригата.
PS при стайна температура не променя конформациите, т.е. е твърд полимер.
Ако има два заместителя при един въглероден атом в полимерния скелет (например формулата" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="в PMMA единици), тогава макромолекулата става кинетично твърда.
температура
С повишаване на температурата кинетичната енергия на макромолекулата се увеличава..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", връзките започват да се въртят.
С повишаване на температурата стойността се променя малко, но скоростта на въртене на връзките се увеличава и кинетичната гъвкавост се увеличава.
Пример: PS при 100°C е гъвкав полимер.
Има две концепции за гъвкавост на полимерната верига - термодинамикаИ кинетична гъвкавост.
Термодинамичната гъвкавост е способността на веригата да се огъва под въздействието на топлинно движение. Определя се от термодинамичната разлика между потенциалните енергии на две съседни състояния Δ U(фиг. 2.4). Характеризира вероятността от конформационен преход.
Кинетичната гъвкавост на веригата отразява скоростта, с която веригата преминава от едно енергийно състояние в друго. Определя се от енергията на активиране, т.е. големината на потенциалната бариера U 0(фиг. 2.4).
Най-простият модел, предложен за описание на физичните свойства, включително гъвкавостта на веригата, на полимерите е моделът на веригата със свободни връзки (фиг. 2.5). В такава верига няма твърдо фиксирани ъгли на връзка и се осъществява свободно въртене на молекулите. Гъвкавостта на веригата причинява сгъването на макромолекулите в полимерни разтвори в топки. Важен параметър на такава намотка може да бъде разстоянието между краищата на навитата верига ч. Естествено, вероятността за изпълнение У(ч) конформации с линейно разширена верига ( ч max = дължина на удължената верига) и намиране на краищата на веригата в една точка ( ч min = 0) е незначителен. Стойностите на междинната вероятност се разпределят (фиг. 2.5) съгласно добре известния закон (фиг. 2.6):
RMS разстояние на свободно шарнирна верига
| (2.3) |
Трябва да се отбележи, че моделът на свободно съединена верига е само грубо приближение на реална верига и е недостатъчен, за да я опише. В полимерните вериги ъглите на връзката между връзките са доста твърдо фиксирани и въртенето на връзките не е свободно.
Нека разгледаме веригата на най-простата полимерна молекула - полиетилен (фиг. 2.7). Нека обозначим ъгъла между осите на съседните въглероди Θ . Тогава ъгълът на свързване е равен на π - Θ = 109°28’. Съседните връзки вече могат да заемат произволна позиция в пространството и да се движат само по повърхността на конуса с решение 2 Θ .
Очевидно е, че тези възможни позиции на връзката ще съответстват на различни стойности на потенциалната енергия U(φ).
Достатъчно дълга верига с фиксирани ъгли на свързване също може да се свие на топка. Очевидно такава верига може да бъде мислено разделена на независими статистически елементи (оттук нататък ще ги наричаме сегменти), чиито позиции в пространството вече не са свързани помежду си. Не се променя само общата форма на разпределението нИ А(фиг. 2.8) сега определете броя и дължината на сегментите.
Отчитането на инхибирането на вътрешното въртене и фиксираните ъгли на връзка води до факта, че изразът за средния квадрат на разстоянията между краищата на реална верига приема формата
В случай на свободно вътрешно въртене η = 0 и веригата ще бъде най-гъвкава; при η = 1 веригата ще бъде възможно най-твърда. Размер може да се разглежда като мярка за термодинамичната гъвкавост на реална верига.
| (2.6) |
Стойности σ И А(сегмент на Kuhn) за някои полимери са дадени в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Равновесна гъвкавост на полимерите
| Полимер | Сегмент на Кун, А | Брой мономерни остатъци в сегмент | |
| Полидиметилсилоксан | 1,4-1,6 | 14,0 | 4,9 |
| Полибутадиен | 1,7 | - | - |
| Естествен каучук | 1,7 | - | - |
| Полиизобутилен | 2,2 | 18,3 | 7,3 |
| Полиетилен | 2,3-2,4 | 20,8 | 8,3 |
| Полистирен | 2,2-2,4 | 20,0 | 7,9 |
| Поливинил хлорид | 2,8 | 29,6 | 11,7 |
| Полиметилметакрилат | 2,2 | 15,1 | 6,0 |
| Полихексил метакрилат | 2,4 | 21,7 | 8,6 |
| Полиметилакрилат | - | - | |
| Полицитилакрилат | - | - | |
| Полиоктадецил акрилат | - | - | |
| Целулозни производни | 4,0-4,5 | 100-250 | - |
| Полиалкилизоцианати | - | - | |
| Поли-n-бензамид | - | ||
| Биополимери | - | - |
Макромолекулите се състоят от структурни единици - съставни единици, които са атоми или групи от атоми, свързани помежду си чрез ковалентни връзки в линейни последователности. Последователност от атоми, свързани помежду си, образувайки самата верига, наречена гръбнак на веригата или верига от главни валентности, а заместителите на тези атоми са странични групи. Макромолекулите могат да имат линейна или разклонена структура; в разклонените вериги има главни и 6-кратни вериги.
Фактът, че в една макромолекула нейните отделни фрагменти претърпяват известно въртене, стана известен отдавна въз основа на измервания на топлинния капацитет на полимерите: при достатъчно високи температури топлинният капацитет е пропорционален на 7/2R (без вътрешно въртене 6/2R, т.е. 3 транслационни степени на свобода и 3 ротационни степени на свобода на молекулата като цяло).
Химическата структура на звената и тяхното взаимно разположение във веригата характеризират първиченструктура на макромолекулите. Първичната структура е изчерпателно дефинирана конфигурация макромолекули- пространственото разположение на атомите в макромолекула, което не може да се промени без разрушаване на връзки и се определя от дължините на връзките и стойностите на ъглите на връзката. Броят на различните начини на взаимно подреждане (редуване) на единици (изомери) в макромолекула се характеризира конфигурационна ентропияи отразява мярката на информацията, която една макромолекула може да съдържа. Способността да съхранява информация е една от най-важните характеристики на макромолекулата, чието значение става ясно след откриването на генетичния код и дешифрирането на структурата на основните биологични макромолекули - нуклеинови киселини и протеини.
Първичната структура на синтетичната макромолекула определя ( заедно с разпределението на молекулното тегло, тъй като истинските синтетични полимери се състоят от макромолекули с различна дължина) способността на полимерите:
кристализира,
Да бъдат гумени
фибри,
очила и др.,
Проявява йоно- или електронообменни свойства,
Да бъдат хемомеханични системи (т.е. да имат способността да преобразуват химическата енергия в механична енергия и обратно).
Първичната структура също е свързана със способността на макромолекулите да се образуват вториструктури. (В биополимерите, състоящи се от строго идентични макромолекули, тези структури достигат висока степен на съвършенство и специфичност, предопределяйки способността например на протеините да бъдат ензими, преносители на кислород и т.н.)
Макромолекулите са способни да променят формата и линейните размери в резултат на термично движение, а именно ограничено въртене на единици около валентни връзки (вътрешно въртене) и свързаната промяна потвърждение макромолекули, т.е. относителното разположение в пространството на атомите и групите от атоми, свързани във верига, като конфигурацията на макромолекулата остава непроменена. Обикновено в резултат на такова движение макромолекулата придобива най-вероятната форма статистическа плетеница. Наред с произволната конформация на статистическа намотка, може да има подредени (спирални, нагънати) конформации, които обикновено се стабилизират от вътрешно- и междумолекулни сили на взаимодействие (например водородни връзки). В резултат на вътрешномолекулно взаимодействие макромолекулите могат да се получат в изключително нагъната конформация, т.нар. глобула.При определен ефект върху макромолекулата (ориентация) е възможно да се получи друга ограничаваща конформация - удължена макромолекула ( фибрила).
Ограниченията на вътрешното въртене се описват количествено от гледна точка на ротационната изомерия. За фрагмент от макромолекула, изградена от въглеродни атоми, свързани с прости връзки (покажете проекцията на Нюман), диаграмата на енергийните бариери пред вътрешното въртене е показана на фигурата:
Степента на свобода (големината на енергийните бариери) на това въртене определя гъвкавостмакромолекули, с които са свързани:
Еластичност, подобна на гума,
Способността на полимерите да образуват надмолекулни структури,
Почти всичките им физични и механични свойства.
Има концепции за гъвкавост на термодинамичната и кинетична верига.
Енергийна разлика между минимумите на кривата на вътрешната енергия дот ъгъла на завъртане определя термодинамична (статична) гъвкавостмакромолекули, т.е. вероятността за прилагане на определени конформации (например, удължени, сгънати), размера и формата на макромолекулата (или нейната част, така нареченият термодинамичен сегмент).
Големините на енергийните бариери определи кинетична (динамична) гъвкавостмакромолекули, т.е. скоростта на преход от една конформация към друга. Големината на енергийните бариери зависи от размера и природата на страничните радикали при атомите, образуващи гръбнака на веригата. Колкото по-масивни са тези радикали, толкова по-високи са бариерите. Конформацията на макромолекула може също да се промени под въздействието на външна сила (например сила на опън). Съответствие на макромолекула с такива деформации характеризиращ се с кинетична гъвкавост. При много ниски стойности на гъвкавост, например в случай на стълбовидни полимери или наличието на система от водородни или координационни връзки, действащи по веригата, вътрешното въртене се намалява до относително малки торсионни вибрации на мономерни единици една спрямо друга , което съответства на първият макроскопичен модел - еластична плоска лента или прът.
Брой възможни конформациите на макромолекулите се увеличават с увеличаване на степента на полимеризация, а термодинамичната гъвкавост се проявява по различен начин в къси и дълги участъци от макромолекулата. Това може да се разбере с помощта на втория макроскопичен модел - метална тел. Дълга жица може да бъде усукана на топка, но къса жица, чиято дължина и размер в напречна посока са сравними, не може да бъде усукана, въпреки че нейните физически свойства са еднакви.
Директна числена мярка за термодинамична гъвкавост ( постоянна дължина л) се определя от израза:
Където >0, l 0 10 -10 m (т.е. от порядъка на дължината на химичната връзка), k е константата на Болцман, T е температурата.
Ако контур дължина, т.е. дължината на напълно удължена макромолекула без изкривяване на ъглите на връзката и връзките е равна на L, тогава L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально стр 1/2 (p-степен на полимеризация):
Размерът на макромолекулата също зависи от така наречения изключен обем. Това е обемът на полимера, от който дадена полимерна молекула изключва всички други молекули, в резултат на действието на отблъскващи сили между тях.
Термодинамична гъвкавостопределя се от разликата между крайното и началното състояние на енергия D U = U 1 – U 2 и зависи от химичната структура на макромолекулата, природата и размера на заместителя. Полидиметилсилоксанът се характеризира с най-голяма равновесна гъвкавост, следван от виниловите полимери, които имат висока равновесна гъвкавост, която не се променя дори при въвеждането на заместител като фенил. Простите и сложните алифатни полиестери са много гъвкави вериги, което се дължи на ниския потенциал за инхибиране на въртенето около C–C и C–O–C връзките. В полиамидните вериги въртенето е силно инхибирано. Следователно алифатните полиамиди могат да имат равновесна гъвкавост само ако амидните групи са разделени от голям брой метиленови групи (поне четири). Ароматните полиамиди имат още по-голяма твърдост. Най-високата термодинамична твърдост се характеризира с биополимери, имащи конформация на спирала, стабилизирана от развита система от вътрешномолекулни водородни връзки.
Кинетична гъвкавостверига зависи от потенциална бариерна стойност, молекулно тегло, температура, степен на омрежване(за мрежови полимери). Кинетичната гъвкавост, т.е. скоростта на промяна в конформациите може да се увеличи в резултат на въздействието на външни сили върху макромолекулата.
Потенциална ротационна бариера(U 0). Стойността на U 0 се определя от взаимодействието на атомите и атомните групи на съседни единици и зависи от полярността на заместителите. Въртенето около всяка една връзка в макромолекула причинява пространствено изместване на значителен брой близки атоми. Тези движения в една или друга степен ще повлияят на величината на потенциалната бариера.
U полимери с въглеродна веригаНай-малко полярните са наситените въглеводороди. Техните вътрешно- и междумолекулни взаимодействия са малки и стойностите на U0 и ΔU също са малки; следователно полимерите имат висока кинетична и термодинамична гъвкавост. Примери: PE, PP, PIB.
При въвеждане на полярни групиВъзможни са три случая на въздействие върху гъвкавостта:
– Полярните групи са близко разположении са възможни силни взаимодействия между тях. Преходът на такива полимери от една пространствена позиция в друга изисква преодоляване на големи U0, така че веригите на такива полимери кинетично твърд(PAN, PVC, PVS, PS, PMMA).
– Полярните групи рядко се намират във веригатаи взаимодействията между тях не се появяват. Стойностите на U0 и ΔU са малки и полимерите имат Висококинетични и термодинамични гъвкавост. полихлоропрен –CH 2 –CCl=CH–CH 2 –
– Полярните групи са подредени така, че електрическите полета взаимно се компенсират. В този случай общият диполен момент на макромолекулата е равен на нула. Следователно стойностите на U0 и ΔU са ниски и полимерите имат по-голяма кинетична и термодинамична гъвкавост. PTFE
U хетероверижни полимеривъзможно е въртене около връзките С–О, С–N, Si–O, C–C. Стойностите на U0 за тези връзки са малки и веригите имат достатъчна кинетична гъвкавост. Примери: полиестери и полиестери, полиамиди, полиуретани (ако уретановите групи са разделени от голям брой метиленови групи), силиконови каучуци.
Въпреки това, гъвкавостта на хетероверижните полимери може да бъде ограничена от междумолекулни взаимодействия поради образуването Н-връзки(например целулоза, полиамиди). Целулозата е един от полимерите с твърда верига. Увеличаването на броя на полярните и големите заместители или намаляването на броя на метиленовите групи между естерните и уретановите групи води до намаляване на кинетичната гъвкавост.
По този начин полимерите с най-гъвкава верига се характеризират с малки стойности на термодинамични и кинетични сегменти, докато полимерите с най-твърда верига имат големи стойности и на двата параметъра. В същото време макромолекулите могат да имат значителна термодинамична и ниска кинетична гъвкавост, например макромолекули с гъвкава основна верига и обемисти или полярни заместители. В този случай намотката е "инхибирана" в едно от конформационните състояния. Полимери като полистирен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др. имат висока термодинамична гъвкавост и ниска кинетична гъвкавост.
Молекулна масаняма значително влияние върху стойността на потенциалната ротационна бариера, тъй като се определя само от взаимодействието на съседни връзки. Следователно всички полимерни хомолози имат една и съща потенциална бариера за въртене. Увеличаването на молекулното тегло увеличава степента на нагъване на макромолекулата. Следователно дългите линейни макромолекули имат по-голяма кинетична гъвкавост в сравнение с късите. С увеличаването на молекулното тегло броят на конформациите, които една макромолекула може да приеме, се увеличава и гъвкавостта на веригите се увеличава.
Пространствена решетка,образуван от химичните връзки между макромолекулите, винаги ограничава тяхната подвижност. Колкото повече химични връзки между макромолекулите, толкова по-малка е гъвкавостта на веригите, т.е. С увеличаване на плътността на пространствената мрежа гъвкавостта намалява. Пример за това е намаляването на гъвкавостта на веригата с увеличаване на броя на напречните връзки в серията resol<резитол<резит.
температура. Промяната в температурата практически не води до промяна на потенциалната ротационна бариера. Но с повишаване на температурата кинетичната енергия на макромолекулата се увеличава и става възможно преодоляването на потенциалната бариера. Когато кинетичната енергия на макромолекулата стане равна или надвиши стойността U 0, връзките започват да се въртят. Скоростта на въртене на връзките и интензивността на техните торсионни вибрации се увеличават, а кинетичната гъвкавост се увеличава.
Гъвкавостта на веригата има голямо влияние върху свойствата на полимерите и определя областите на тяхното използване. Например, кинетичната гъвкавост дава на полимерите такова уникално и технически важно свойство като висока еластичност; освен това определя способността на макромолекулите да се ориентират, което е от голямо значение при образуването на влакна. Термодинамичната гъвкавост се проявява в процесите на кристализация, топене и разтваряне на полимерите.
Размери на макромолекулите
Всяка конформация на макромолекула има определен размер. За всяка конформация, която една макромолекула приема, характеристиката на нейната дължина е Ле разстоянието между краищата на веригата r. Ако една макромолекула е напълно разгъната (струнна конформация), без да се нарушават ъглите на връзката, тогава дължината на такава молекула се нарича контурили хидродинамичен. Тя е свързана с дължината на мономерната единица чрез съотношението: Л = н× b 0 . За изключително сгъната макромолекула и всякакви междинни позиции.
За свободно шарнирна веригаразстоянието между краищата на макромолекулната намотка r може да варира от 0 до Л(дължината на напълно разгърната верига), позицията на всяка връзка не зависи от позицията на предходната, т.е. няма корелация в местоположението на връзките.
Оценява се размерът на макромолекулата средноквадратично разстояниемежду краищата му.
Приемайки пълна свобода на въртене, дължината на макромолекулата се определя от връзката:
,
където е средният квадрат на дължината на макромолекулата; н– степен на полимеризация; л– дължина на повтарящата се връзка; β – ъгъл, допълващ ъгъла на свързване до 180°.
От това уравнение става ясно, че дължина на макромолекулите, т.е. разстоянието между краищата му, пропорционална на корен квадратен от степента на полимеризация.
Формулата е приблизителна, тъй като почти никога не се извършва свободно въртене. IN реални макромолекулипозициите на връзките в пространството са взаимосвързани. Но въпреки инхибирането на въртенето на една връзка спрямо друга, конформацията може да се променимного силно както под въздействието на топлинни флуктуации, така и под действието на механична сила. Освен това, дори ако потенциалната енергийна бариера е толкова голяма, че не може да бъде напълно преодоляна, индивидуални вибрацииспрямо равновесното положение (т.е. при минималната потенциална енергия) достатъчноза да може макромолекулата да промени значително своята конформация.
Дължинамакромолекули, в които въртенето на отделните единици е инхибирано значително по-голяма дължинамакромолекула, в която въртенето на отделните звена е напълно свободно. Това следва от израза:
,
където е средният косинус на ъгъла на забранено въртене.
Съотношението на средните квадратични разстояния между краищата на истинската верига и веригата със свободно въртене се обозначава с буквата s:
Очевидно, колкото повече се инхибира вътрешното въртене, т.е. колкото по-малък е ъгълът на завъртане j, толкова по-голямо е s. Следователно параметърът s(" параметър на твърдост“) е количествена мярка за равновесна (термодинамична) гъвкавостмакромолекулна верига.
Повечето универсален мярка за оценка на термодинамичната гъвкавост на веригае количеството статистически сегмент (Кун сегмент).
Концепцията за сегмент на макромолекула (верижен сегмент) е фундаменталенв полимерната наука. Под въздействието на топлинна, механична и електрическа енергия те се движат а именно сегментимакромолекули, а не само отделни атомни групи. Едновременното движение на макромолекула като цяло също е невъзможно поради голямата й молекулна маса.
Под сегментразбирайте верижен сегмент.Макромолекулата на всеки полимер се характеризира с определена средна статистическа конформация (която се определя от интензитета на топлинно движение, което му позволява да преодолее ротационната бариера), както и гъвкавост (която от своя страна се характеризира от размера на статистическия сегмент).
чиято позиция не зависи от позицията на съседни сегменти.
Добавете Тугов стр.46
За да разкрием значението на понятието сегмент на Kuhn, нека разгледаме характеристиките на молекулните движения в полимерите. Въпреки факта, че в реалните макромолекули няма свободно въртене и всеки атом от веригата извършва само ротационни вибрации, ако тези атоми са достатъчно отдалечени един от друг, това е възможно пълен оборотедин от тях спрямо другия. Ако въртенето около всяка валентност е например 36°, тогава третият атом спрямо първия ще се върти на 72°, четвъртият на 108° и т.н. За единадесетия атом този ъгъл ще бъде 360°. Така, в резултат на добавянето на ротационни вибрации на атомите на веригата, свободно въртене на единадесетия атом спрямо първия. За да се опростят изчисленията, често е така истинскимакромолекула, състояща се от атоми и единици забавен кадър, представляват състоящ се от редица сегменти (А) обвързвайки се един с друг свободно въртене.
Понятието "сегмент" е условно. Няма физически граници между сегментите в макромолекулата. Размерите на сегментите не са строго определени, те варират в зависимост от разположението на съседните молекули, колебанията в топлинното движение и др. Ето защо дължината на сегмента трябва да се разглежда като някаква средна стойност (среден сегмент). В същото време не трябва да забравяме конвенциите на концепцията за сегмент и факта, че всъщност не съществува.
Всеки сегмент се състои от s повтарящи се единици, следователно, брой сегменти N е свързано със степента на полимеризация n чрез връзката:
Дължината на максимално удължената верига без прекъсване на ъглите на връзката се нарича контурили хидродинамичендължина на веригата L. Тя е свързана с дължината на сегмента A чрез съотношението:
Броят на конформациите, които една верига може да приеме, или термодинамичната вероятност за съществуването на веригата W, се изразява с формулата на Гаус:
,
Разпределението на макромолекулите по разстоянията между краищата на веригата е гаусово, поради което намотката, образувана от макромолекула, често се нарича Гаусова плетеница. Графично уравнението се изразява чрез кривата, показана на фиг. От фигурата може да се види, че изключително удълженото състояние (r=L) и изключително свитото състояние (r=0) се характеризират с малки стойности на W, т.е. тези условия са малко вероятни. Най-вероятното разстояние е r 0, съответстващо на максималната стойност на W.
Средното квадратично разстояние между краищата на веригата е свързано със сегмента на Кун чрез уравнението:
Където А– дължина на сегмента; Л– дължина на напълно разгъната верига (без прекъсване на свързващите ъгли).
Физически смисълколичества Ае, че представлява средна дължинаприблизително прав сегмент на веригата.
Гъвкавостмакромолекулата е свързана с размера на сегмента: колкото по-малък е сегментът, толкова по-голяма е гъвкавостта на молекулата. По този начин, по-твърдата верига се характеризира с по-голяма дължина на сегмента. Например, по-гъвкава полиетиленова макромолекула се характеризира с по-къса дължина на сегмента, отколкото по-твърда поливинилхлоридна молекула.
