20.09.11 11:10
Penyimpangan dari keadaan kesetimbangan pada bagian rantai yang pendek menyebabkan manifestasi sifat polimer seperti fleksibilitas pada bagian yang panjang.
Karakteristik kuantitatif fleksibilitas makromolekul dapat berupa panjang persisten, segmen statistik, jarak akar rata-rata kuadrat antara ujung rantai, dan radius akar rata-rata kuadrat girasi makromolekul.
Jarak RMS antar ujung rantai . Konformasi kumparan polimer terus berubah dan menyimpang dari kesetimbangan. Jarak antara ujung rantai berubah. Untuk mengetahui jarak antara ujung rantai yang paling sering diwujudkan, Anda perlu mengambil semua nilai yang diperoleh selama pengukuran dan membaginya dengan jumlah pengukuran - mis. temukan nilai rata-rata (Gbr. 8):
Beras. 8Jarak antara ujung rantai (kiri) dan jari-jari girasi (kanan) dalam representasi model rantai yang diartikulasikan secara bebas
Mengetahui panjang ruas kakuaku Ndan jumlah segmen tersebut dalam rantaiN, dapat dihitung
Rotasi bagian kaku pada engsel bebas. Untuk model ini
Model dengan sudut ikatan tetap B. Berbeda dengan model sebelumnya, sudut antara dua segmen yang berdekatan adalah tetap. Rotasi di sekitar sumbu tetap bebas. Pada kasus ini
Model isomer rotasi . Dalam model ini, selain sudut ikatan tetap, muncul rotasi internal terhambat, yang ditentukan oleh nilai sudut puntir
Untuk jalinan yang sempurna, ketahuilah
Dimensi rata-rata makromolekul juga dapat dinyatakan dalam panjang kontur rantaiL. Panjang kontur rantai ditentukan oleh jumlah unit monomer atau SDR yang membentuk makromolekul. Jika Anda membagi rantai menjadi beberapa bagian kaku dengan panjang yang sama, maka HAI
Dari sini kita bisa menulis dengan menggunakan model yang diartikulasikan secara bebas
Model ini valid untuk menilai fleksibilitas termodinamika makromolekul polimer rantai fleksibel (aku N£ 100 Å atau 10 nm).
Dari ekspresi (1), (2) kita dapat mencari nilai bagian kaku terkecil dari rantai (segmen Kuhn) :
Berdasarkan persamaan (3), kita dapat menulis volume bola
Distribusi jarak Gaussian antara ujung-ujung rantai
Konformasi khas kumparan polimer memiliki kemiripan yang jelas dengan lintasan partikel Brown (Gbr. 9b).
Vektor R , yang menentukan jarak antara ujung rantai, sangat berfluktuasi karena gerakan termal. Pertimbangkan distribusi probabilitas vektorR antara ujung rantaiNsegmen untuk model rantai ideal yang disambung bebas. Karena setiap segmen memberikan kontribusi independenR , kemudian, dengan analogi lintasan partikel Brown, untuk kuantitasR akan terdapat distribusi Gaussian yang valid (oleh karena itu, kekusutan ideal sering disebut kekusutan Gaussian)
Sifat fisik suatu zat bergantung pada struktur kimianya. Hubungan antara properti fisik polimer dan strukturnya sangat kompleks, bersifat “tidak langsung” dan memanifestasikan dirinya melalui pengaruh struktur kimia terhadap fleksibilitas makromolekul.
Fleksibilitas adalah salah satunya karakteristik yang paling penting polimer yang menentukan sifat mikroskopis dasarnya: sifat sangat elastis, relaksasi dan termomekanis polimer, serta ciri-ciri sifat larutannya. Fleksibilitas mencirikan kemampuan makromolekul untuk mengubah bentuknya di bawah pengaruh pergerakan termal ikatan atau pengaruh mekanis eksternal.
Fleksibilitas disebabkan oleh rotasi internal tautan atau bagian makromolekul relatif satu sama lain.
Molekul suatu zat dicirikan oleh susunan spasial atom tertentu dan adanya ikatan tertentu di antara mereka. Ini menentukan struktur kimia(struktur, konfigurasi) suatu molekul. Mari kita perhatikan struktur dua zat - etana dan etilen (Gbr. 6.1).
Dalam molekul etana, atom karbon terhubung ke atom hidrogen dan satu sama lain melalui ikatan kovalen (rumus" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-koneksi, pasangan kedua - contoh ">a dan b) secara skematis dapat diwakili oleh rumus
contoh "> isomerisme spasial (stereoisomerisme), yang disebabkan oleh perbedaan susunan substituen relatif terhadap ikatan rangkap. Jenis isomerisme spasial ini disebut isomerisme cis-trans.
Tidak adanya stereoisomer dalam molekul etana dijelaskan oleh rotasi yang sangat cepat dari beberapa kelompok molekul relatif terhadap kelompok lainnya. Jenis pergerakan satu bagian molekul relatif terhadap bagian lain disebut rotasi internal.
Dalam molekul etana, semua atom hidrogen adalah setara, dan oleh karena itu dapat diasumsikan bahwa, terlepas dari lokasinya di ruang angkasa, energi potensial molekul tersebut harus sama, yaitu. rotasi itu gratis. Namun pada kenyataannya, rotasi internal pada molekul etana tidak bebas akibat interaksi antar atom tetangga yang tidak terikat secara kimia satu sama lain.
Selama gerakan termal, susunan spasial atom terus berubah. Setiap posisi atom sesuai dengan nilai energi potensial molekul tertentu, yang ditentukan oleh interaksi antara atom, elektron, inti, dll.
Ketika contoh golongan">etana diputar mengelilingi garis yang menghubungkan atom karbon, energi potensial U berubah.
Secara grafis, berbagai susunan ekstrim atom dalam suatu molekul dapat direpresentasikan dalam bentuk proyeksi molekul pada bidang horizontal (Gbr. 6.2).
Mari kita asumsikan bahwa ketika atom-atom dalam molekul etana tersusun seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6.2, dan energi potensial suatu molekul sama dengan rumus" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! LANG:harus berputar relatif satu sama lain sebesar 60° (Gbr. 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="pada suhu 60° molekul kembali ke posisinya lagi (Gbr. 6.2, a).
Dari pertimbangan contoh ini, jelas bahwa pemilihan ">Gambar 6.2, b, karena dalam hal ini gaya tolak-menolak muncul di antara mereka, cenderung memindahkan atom-atom ini ke posisi stabil yang paling menguntungkan secara energi, ditunjukkan pada Gambar. 6.2, a.Jika kita menerima energi potensial suatu molekul dengan susunan atom yang ditunjukkan pada Gambar 6.2, a, sama dengan 0, maka energi potensial yang sesuai dengan model yang ditunjukkan pada Gambar 6.2, b, mempunyai nilai maksimum.
Energi yang diperlukan suatu molekul untuk berpindah dari posisi dengan nilai energi potensial minimum ke posisi yang sesuai dengan nilai maksimumnya disebut potensial atau penghalang aktivasi rotasi.
Untuk molekul etana, hambatan potensial terhadap rotasi relatif kecil, dan pada suhu kamar energi kinetiknya cukup untuk melakukan rotasi bebas. Oleh karena itu, etana sebenarnya merupakan campuran molekul, yang atom-atomnya dapat menempati posisi spasial yang berbeda, yaitu. adalah campuran isomer putar. Peralihan dari satu posisi ke posisi lain terjadi 10 kali per detik, mis. sangat cepat, sehingga hampir tidak mungkin untuk mengisolasi molekul etana dengan susunan atom yang berbeda. Namun metode spektroskopi dapat membuktikan realitas keberadaannya.
Peningkatan nilai potensi hambatan rotasi diamati dengan bertambahnya jumlah kelompok (contoh "> butana dan butilena). Potensi hambatan rotasi koneksi C-O, С-S, С-Si relatif kecil.
Jika penghalang potensial cukup besar, bahkan dalam kasus senyawa jenuh pun, molekul dengan struktur spasial tertentu dapat diidentifikasi.
Rotasi kelompok individu juga dapat terjadi di sekitar ikatan rangkap, tetapi untuk itu rumusnya perlu dipatahkan" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- koneksi. Mata rantai rantai semacam itu berada dalam gerakan termal, yaitu. satu tautan dapat berputar relatif terhadap tautan yang berdekatan. Mari kita asumsikan bahwa sudut ikatan dalam rantai tersebut tidak tetap dan rotasi di sekitar seleksi diartikulasikan secara bebas.
Jelaslah bahwa mata rantai dalam rantai yang diartikulasikan secara bebas dapat menempati posisi sewenang-wenang dalam ruang, terlepas dari posisi mata rantai yang berdekatan. Rantai seperti itu dapat mengambil konformasi apa pun, mis. sangat fleksibel (Gbr. 6.3). Dalam molekul polimer rantai nyata, sudut ikatan memiliki nilai yang pasti, dan rotasi ikatan terjadi tanpa mengubah sudut ikatan (lihat Gambar 6.4). Oleh karena itu, dalam rantai nyata, mata rantai tersebut tidak tersusun secara sembarangan, dan posisi setiap mata rantai berikutnya bergantung pada posisi mata rantai sebelumnya. Bahkan jika kita mengasumsikan adanya rotasi bebas, rantai seperti itu mengasumsikan jumlah konformasi yang lebih rendah daripada rantai yang bersendi bebas, namun rantai tersebut juga mampu melakukan tekukan yang kuat.
Dalam sistem nyata, molekul polimer dikelilingi oleh molekul serupa lainnya dan selalu ada interaksi antarmolekul di antara molekul tersebut, yang mempengaruhi derajat penghambatan rotasi. Karena memperhitungkan interaksi ini sangat sulit, perhitungan kuantitatif dibatasi hanya memperhitungkan interaksi intramolekul atom dan kelompok atom dari molekul polimer yang sama yang tidak terkait secara kimia satu sama lain.
Rotasi tautan dan transisinya dari suatu pengaturan yang sesuai dengan satu energi minimum ke pengaturan yang sesuai dengan energi minimum lainnya hanya dapat terjadi jika cadangan energi yang diperlukan tersedia.
Jika suatu molekul mempunyai cadangan energi kurang dari getaran atom tertentu relatif terhadap posisi energi minimum, hal ini terbatas atau rotasi terhambat. Semakin kuat getarannya, semakin fleksibel molekulnya. Jadi, rantai polimer nyata, karena interaksi intramolekul, memiliki konformasi yang lebih sedikit dibandingkan rantai yang bersendi bebas.
Polimer yang memiliki getaran puntir yang cukup kuat disebut rantai fleksibel, dan polimer yang sulit memutar satu bagian rantai relatif terhadap bagian lainnya disebut rantai kaku.
Ada dua konsep fleksibilitas rantai - TDG - fleksibilitas termodinamika dan KG - fleksibilitas kinetik rantai polimer.
TDH menentukan kemampuan suatu rantai untuk mengalami transformasi konformasi (yaitu, tanpa memutus ikatan kimia di bawah pengaruh gerakan termal).
Ini adalah fleksibilitas kesetimbangan, yang terjadi dalam larutan yang sangat encer dimana rantainya berada dalam keadaan terisolasi.
TDG dicirikan oleh beberapa parameter. Misalnya, parameter kekakuan rumus" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="adalah parameter untuk menilai fleksibilitas rantai MM, fleksibilitas yang disebabkan oleh rotasi di sekitar ikatan valensi tanpa deformasi sudut valensi. Bagi banyak polimer, hal ini tidak mungkin dilakukan.
Ukuran fleksibilitas yang paling universal adalah Ukuran segmen Kuhn- elemen statistik (atau segmen rantai) dengan panjang A, yang posisinya tidak bergantung pada posisi elemen atau segmen tetangganya.
Rantai nyata suatu makromolekul dapat dibagi menjadi N elemen statistik independen dari segmen A.
Dalam rantai yang diartikulasikan secara bebas, posisi setiap mata rantai tidak bergantung pada posisi mata rantai sebelumnya, yaitu. tidak ada korelasi di lokasi tautan. Dalam rantai nyata, posisi mata rantai dalam ruang saling berhubungan. Namun, dengan panjang rantai yang sangat panjang, juga tidak ada korelasi antara arah letak mata rantai yang cukup jauh satu sama lain. Jika mata rantai tersebut dihubungkan dengan garis (Gbr. 6.5), maka arah garis tersebut berubah untuk mandiri. Artinya rantai nyata yang terdiri dari n mata rantai berulang (panjang setiap mata rantai adalah l) dapat dibagi menjadi N elemen statistik independen (segmen atau segmen) dengan panjang A.
Segmen TD - secara umum bukan bagian dari rantai nyata, tetapi nilai yang setara, yang mencerminkan intensitas gerakan osilasi tautan atau fleksibilitas rantai.
Untuk rantai yang sangat fleksibel A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="dapat dihitung dengan jumlah ruas M = N ruas * A ( masa molar zvekna).
Di meja 6.1. Nilai segmen Kuhn dari beberapa sampel polimer diberikan.
Tabel 6.1
Indikator yang mengkarakterisasi rantai TDG
Polimer |
Tautan |
A, nm |
Nomor |
Konformasi |
| Polietilen | CH 2 -CH 2 - |
Ahli statistik bersih |
||
| Polistiren | CH 2 -SNS 6 H 5 - |
Ahli statistik bersih |
||
| PVC | CH 2 -CHCl- |
Ahli statistik bersih |
||
| Polimetil metakrilat | CH 2 -C(CH 3)COOSH 3 - |
Ahli statistik bersih |
||
| EtilCl | Ahli statistik bersih |
|||
| Poli-n-benzamid | NH- C 6 H 5 -CO- |
Poros engkol |
||
| Biopolimer |
Sifat substituen mempunyai pengaruh yang kecil terhadap TDH. Kekakuan terbesar ditemukan pada polimer dengan gugus polar yang berjarak dekat. Poliasetal siklik (Cl dan turunannya) termasuk dalam polimer semi-kaku.
Fleksibilitas kinetik (KG) mencirikan kecepatan transisi dari satu posisi konformasi ke yang lain.
Laju transformasi konformasi bergantung pada rasio hambatan rotasi potensial dan energi pengaruh eksternal (termal, mekanik, dll.).
CG dicirikan oleh nilai segmen kinetik, yaitu. bagian dari MM yang merespons pengaruh eksternal secara keseluruhan.
Segmen kinetik (berlawanan dengan TDS) adalah nilai yang bergantung pada T dan kekuatan tumbukan.
Mari kita perhatikan perbedaan antara TDG dan CG (Gbr. 6.6).
Dalam polimer, karena interaksi intra dan antarmolekul, ketergantungannya adalah rumusnya" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Perbedaan energi transisi adalah pelepasan ">fleksibilitas termodinamika. Ini menentukan kemampuan rantai untuk menekuk di bawah pengaruh gerakan termal.
Ciri fleksibilitas lainnya adalah kecepatan peralihan tautan dari satu posisi ke posisi lain..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", semakin lambat putaran tautan dan semakin sedikit fleksibilitasnya. Fleksibilitas makromolekul, ditentukan oleh nilai pelepasan ">fleksibilitas kinetik, kepadatan jaringan spasial, ukuran substituen dan suhu.
Polimer rantai karbon
Untuk polimer rantai karbon paling tidak polar adalah membatasi hidrokarbon..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", oleh karena itu polimer memiliki fleksibilitas kinetik dan termodinamika yang hebat.
Contoh: PE, PP, PIB.
Khususnya nilai rendah rumus" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Polibutadiena
Pengantar makromolekul substituen yang mengandung kelompok kutub menyebabkan interaksi intra dan antarmolekul. Dalam hal ini, derajat polaritas gugus dan simetri susunannya berpengaruh signifikan.
Contoh:
Rumus grup paling polar" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Saat memperkenalkan kelompok kutub, ada tiga kemungkinan dampak pada fleksibilitas:
Definisi">Polimer heterochain
Dalam polimer heterochain, rotasi dimungkinkan di sekitar ikatan C-O, C-N, Si-O, C-C. Contoh nilai"> poliester, poliamida, poliuretan, karet silikon.
Namun, fleksibilitas polimer heterochain mungkin dibatasi oleh interaksi antarmolekul akibat pembentukan ikatan H (mis. selulosa, poliamida). Selulosa (Cl) adalah salah satunya polimer rantai kaku. Ini mengandung sejumlah besar gugus polar (-OH) dan oleh karena itu selulosa dicirikan oleh interaksi intra dan antarmolekul dan nilai berat molekul polimer yang tinggi.
Meningkatkan rumus" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="jumlah konformasi yang dapat diambil oleh makromolekul meningkat dan fleksibilitas rantai meningkat, dan bahkan pada definisi yang besar kepadatan jaringan spasial
Semakin banyak ikatan kimia antar makromolekul, semakin sedikit fleksibilitas rantainya, yaitu. Ketika kepadatan jaringan spasial meningkat, fleksibilitas menurun.
Pada saat yang sama, dengan jumlah ikatan yang kecil (2-3% S), fleksibilitas formula karet vulkanisasi" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (ebonit - karet dengan 30% S).
Pengaruh ukuran dan jumlah substituen
Peningkatan jumlah substituen polar dan besar mengurangi mobilitas unit makromolekul dan mengurangi fleksibilitas kinetik.
Contoh adalah fleksibilitas menurun makromolekul kopolimer butadiena dan stirena dengan peningkatan kandungan substituen fenil besar dalam rantai.
PS pada suhu kamar tidak mengubah konformasi, mis. adalah polimer kaku.
Jika ada dua substituen pada satu atom karbon di tulang punggung polimer (misalnya, rumusnya" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="dalam unit PMMA), maka makromolekul menjadi kaku secara kinetik.
Suhu
Dengan meningkatnya suhu, energi kinetik makromolekul meningkat..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", tautannya mulai berputar.
Dengan meningkatnya suhu, nilainya sedikit berubah, tetapi kecepatan putaran tautan meningkat dan fleksibilitas kinetik meningkat.
Contoh: PS pada 100°C adalah polimer fleksibel.
Ada dua konsep fleksibilitas rantai polimer - termodinamika Dan fleksibilitas kinetik.
Fleksibilitas termodinamika adalah kemampuan rantai untuk menekuk di bawah pengaruh gerakan termal. Ditentukan oleh perbedaan termodinamika antara energi potensial dua keadaan yang bertetangga Δ kamu(Gbr. 2.4). Mencirikan kemungkinan transisi konformasi.
Fleksibilitas kinetik suatu rantai mencerminkan laju transisi rantai dari satu keadaan energi ke keadaan energi lainnya. Ditentukan oleh energi aktivasi, mis. besarnya hambatan potensial kamu 0(Gbr. 2.4).
Model paling sederhana yang diusulkan untuk menggambarkan sifat fisik, termasuk fleksibilitas rantai, polimer adalah model rantai bersendi bebas (Gambar 2.5). Dalam rantai seperti itu tidak ada sudut ikatan yang tetap dan rotasi bebas molekul terjadi. Fleksibilitas rantai menyebabkan terlipatnya makromolekul dalam larutan polimer menjadi bola-bola. Parameter penting dari kumparan tersebut adalah jarak antara ujung rantai melingkar H. Tentu saja, kemungkinan implementasinya W(H) konformasi dengan rantai yang diperpanjang secara linier ( H max = panjang rantai yang diperpanjang) dan mencari ujung-ujung rantai di satu titik ( H min = 0) dapat diabaikan. Nilai probabilitas antara didistribusikan (Gbr. 2.5) menurut hukum yang terkenal (Gbr. 2.6):
Jarak RMS dari rantai yang diartikulasikan secara bebas
| (2.3) |
Perlu dicatat bahwa model rantai yang disambung bebas hanyalah perkiraan kasar terhadap rantai sebenarnya dan tidak cukup untuk menggambarkannya. Dalam rantai polimer, sudut ikatan antar ikatan cukup kaku dan perputaran ikatannya tidak bebas.
Mari kita perhatikan rantai molekul polimer paling sederhana - polietilen (Gbr. 2.7). Mari kita nyatakan sudut antara sumbu karbon tetangga Θ . Maka sudut ikatannya sama dengan π - Θ = 109°28'. Tautan tetangga sudah dapat menempati posisi sewenang-wenang dalam ruang dan hanya bergerak sepanjang permukaan kerucut dengan solusi 2 Θ .
Jelas, kemungkinan posisi tautan ini akan sesuai dengan nilai energi potensial yang berbeda kamu(φ).
Rantai yang cukup panjang dengan sudut ikatan tetap juga bisa melengkung menjadi bola. Jelasnya, rantai seperti itu secara mental dapat dibagi menjadi elemen statistik independen (selanjutnya kita akan menyebutnya segmen), yang posisinya dalam ruang tidak lagi berkorelasi satu sama lain. Bentuk distribusinya secara umum tidak berubah, hanya saja N Dan A(Gbr. 2.8) sekarang tentukan jumlah dan panjang segmen.
Mempertimbangkan penghambatan rotasi internal dan sudut ikatan tetap mengarah pada fakta bahwa persamaan kuadrat rata-rata jarak antara ujung-ujung rantai nyata berbentuk
Dalam kasus rotasi internal bebas η = 0, dan rantai akan menjadi yang paling fleksibel; pada η = 1 rantai akan sekaku mungkin. Ukuran dapat dianggap sebagai ukuran fleksibilitas termodinamika rangkaian nyata.
| (2.6) |
Nilai-nilai σ Dan A(segmen Kuhn) untuk beberapa polimer diberikan dalam tabel. 2.2.
Tabel 2.2. Fleksibilitas kesetimbangan polimer
| Polimer | Segmen Kuhn, A | Jumlah residu monomer dalam suatu segmen | |
| Polidimetilsiloksan | 1,4-1,6 | 14,0 | 4,9 |
| Polibutadiena | 1,7 | - | - |
| Karet alam | 1,7 | - | - |
| Poliisobutilena | 2,2 | 18,3 | 7,3 |
| Polietilen | 2,3-2,4 | 20,8 | 8,3 |
| Polistiren | 2,2-2,4 | 20,0 | 7,9 |
| Polivinil klorida | 2,8 | 29,6 | 11,7 |
| Polimetil metakrilat | 2,2 | 15,1 | 6,0 |
| Poliheksil metakrilat | 2,4 | 21,7 | 8,6 |
| Polimetilakrilat | - | - | |
| Polisitil akrilat | - | - | |
| Polioktadesil akrilat | - | - | |
| Turunan selulosa | 4,0-4,5 | 100-250 | - |
| Polialkil isosianat | - | - | |
| Poli-n-benzamid | - | ||
| Biopolimer | - | - |
Makromolekul terdiri dari satuan-satuan struktur – satuan penyusun, yaitu atom-atom atau gugus-gugus atom yang dihubungkan satu sama lain melalui ikatan kovalen dalam barisan linier. Urutan atom-atom yang terhubung satu sama lain, membentuk rantai itu sendiri, yang disebut tulang punggung rantai, atau rantai valensi utama, dan substituen pada atom-atom tersebut adalah gugus samping. Makromolekul dapat memiliki struktur linier atau bercabang; pada rantai bercabang terdapat rantai utama dan rantai rangkap 6.
Fakta bahwa dalam makromolekul masing-masing fragmen mengalami rotasi tertentu telah diketahui sejak lama berdasarkan pengukuran kapasitas panas polimer: pada suhu yang cukup tinggi, kapasitas panas sebanding dengan 7/2R (tanpa rotasi internal 6/2R, yaitu 3 derajat kebebasan translasi dan 3 derajat kebebasan rotasi molekul secara keseluruhan).
Struktur kimia unit dan posisi relatifnya dalam rantai menjadi cirinya utama struktur makromolekul. Struktur utama didefinisikan secara mendalam konfigurasi makromolekul- susunan ruang atom-atom dalam suatu makromolekul, yang tidak dapat diubah tanpa memutus ikatan dan ditentukan oleh panjang ikatan dan nilai sudut ikatan. Banyaknya cara pengaturan timbal balik (pergantian) unit (isomer) yang berbeda dalam suatu makromolekul dicirikan entropi konfigurasi dan mencerminkan ukuran informasi yang dapat dikandung suatu makromolekul. Kemampuan untuk menyimpan informasi adalah salah satu karakteristik terpenting dari makromolekul, yang signifikansinya menjadi jelas setelah ditemukannya kode genetik dan penguraian struktur makromolekul biologis utama - asam nukleat dan protein.
Struktur utama makromolekul sintetik menentukan ( serta distribusi berat molekul, karena polimer sintetik asli terdiri dari makromolekul dengan panjang berbeda) kemampuan polimer:
Direalisasikan,
Menjadi karet
serat,
Kacamata, dll.,
Menunjukkan sifat pertukaran ion atau elektron,
Menjadi sistem kemomekanis (yaitu memiliki kemampuan untuk mengubah energi kimia menjadi energi mekanik dan sebaliknya).
Struktur primer juga dikaitkan dengan kemampuan makromolekul untuk terbentuk sekunder struktur. (Dalam biopolimer yang terdiri dari makromolekul yang sangat identik, struktur ini mencapai tingkat kesempurnaan dan spesifisitas yang tinggi, yang menentukan kemampuan, misalnya, protein untuk menjadi enzim, pembawa oksigen, dll.)
Makromolekul mampu mengubah bentuk dan dimensi linier sebagai akibat dari gerak termal, yaitu rotasi unit yang terbatas di sekitar ikatan valensi (rotasi internal) dan perubahan terkait. konformasi makromolekul, yaitu susunan relatif dalam ruang atom dan kelompok atom yang terhubung dalam suatu rantai, dengan konfigurasi makromolekul tetap tidak berubah. Biasanya, sebagai hasil dari pergerakan tersebut, makromolekul memperoleh bentuk yang paling mungkin kekusutan statistik. Seiring dengan konformasi acak kumparan statistik, terdapat konformasi terurut (heliks, terlipat), yang biasanya distabilkan oleh gaya interaksi intra dan antarmolekul (misalnya, ikatan hidrogen). Sebagai hasil interaksi intramolekul, makromolekul dapat diperoleh dalam konformasi terlipat yang disebut percikan. Dengan pengaruh tertentu pada makromolekul (orientasi), dimungkinkan untuk memperoleh konformasi pembatas lainnya - makromolekul memanjang ( urat saraf).
Kendala pada rotasi internal dijelaskan secara kuantitatif dalam istilah isomerisme rotasi. Untuk fragmen makromolekul yang tersusun dari atom karbon yang dihubungkan melalui ikatan sederhana (tunjukkan proyeksi Newman), diagram hambatan energi terhadap rotasi internal ditunjukkan pada gambar:
Derajat kebebasan (besarnya hambatan energi) rotasi ini menentukan fleksibilitas makromolekul yang berasosiasi dengannya:
elastisitas seperti karet,
Kemampuan polimer untuk membentuk struktur supramolekul,
Hampir semua sifat fisik dan mekaniknya.
Ada konsep fleksibilitas rantai termodinamika dan kinetik.
Perbedaan energi antara minimum pada kurva energi dalam E dari sudut rotasi mendefinisikan fleksibilitas termodinamika (statis). makromolekul, yaitu kemungkinan penerapan konformasi tertentu (misalnya memanjang, terlipat), ukuran dan bentuk makromolekul (atau bagiannya, yang disebut segmen termodinamika).
Besaran hambatan energi menentukan fleksibilitas kinetik (dinamis). makromolekul, yaitu laju transisi dari satu konformasi ke konformasi lainnya. Besarnya hambatan energi bergantung pada ukuran dan sifat radikal samping pada atom yang membentuk tulang punggung rantai. Semakin masif kelompok radikal ini, semakin tinggi hambatannya. Konformasi makromolekul juga dapat berubah di bawah pengaruh gaya eksternal (misalnya gaya tarik). Kepatuhan makromolekul terhadap deformasi tersebut ditandai dengan fleksibilitas kinetik. Pada nilai fleksibilitas yang sangat rendah, misalnya, dalam kasus polimer tangga atau adanya sistem hidrogen atau ikatan koordinasi yang beroperasi sepanjang rantai, rotasi internal direduksi menjadi getaran puntir yang relatif kecil dari unit monomer relatif satu sama lain. , yang sesuai dengan model makroskopis pertama adalah pita atau batang datar elastis.
Jumlah yang mungkin konformasi makromolekul meningkat dengan meningkatnya derajat polimerisasi, dan fleksibilitas termodinamika memanifestasikan dirinya secara berbeda pada bagian makromolekul pendek dan panjang. Hal ini dapat dipahami dengan menggunakan model makroskopis kedua - kawat logam. Kawat yang panjang dapat dipelintir menjadi bola, tetapi kawat pendek yang panjang dan ukurannya sebanding dalam arah melintang, tidak dapat dipelintir, meskipun sifat fisiknya sama.
Ukuran numerik langsung dari fleksibilitas termodinamika ( panjang yang persisten aku) ditentukan oleh ekspresi:
Dimana >0, l 0 10 -10 m (yaitu, berdasarkan urutan panjang ikatan kimia), k adalah konstanta Boltzmann, T adalah suhu.
Jika kontur panjang, yaitu panjang makromolekul yang memanjang sempurna tanpa distorsi sudut ikatan dan ikatan sama dengan L, maka L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально P 1/2 (p derajat polimerisasi):
Ukuran makromolekul juga bergantung pada apa yang disebut volume yang dikecualikan. Ini adalah volume polimer yang molekul polimer tertentu tidak termasuk semua molekul lainnya, yang dihasilkan dari aksi gaya tolak-menolak di antara molekul-molekul tersebut.
Fleksibilitas termodinamika ditentukan oleh perbedaan antara keadaan energi akhir dan awal D kamu = kamu 1 – kamu 2 dan tergantung pada struktur kimia makromolekul, sifat dan ukuran substituen. Polidimetilsiloksan dicirikan oleh fleksibilitas kesetimbangan terbesar, diikuti oleh polimer vinil, yang memiliki fleksibilitas kesetimbangan tinggi yang tidak berubah bahkan dengan penambahan substituen seperti fenil. Poliester alifatik sederhana dan kompleks memiliki rantai yang sangat fleksibel, hal ini disebabkan rendahnya potensi penghambatan rotasi di sekitar ikatan C–C dan C–O–C. Pada rantai poliamida, rotasi sangat terhambat. Oleh karena itu, poliamida alifatik dapat memiliki fleksibilitas kesetimbangan hanya jika gugus amino dipisahkan oleh sejumlah besar gugus metilen (setidaknya empat). Poliamida aromatik memiliki kekakuan yang lebih besar. Kekakuan termodinamika terbesar dicirikan oleh biopolimer yang memiliki konformasi heliks yang distabilkan oleh sistem ikatan hidrogen intramolekul yang dikembangkan.
Fleksibilitas kinetik rantai tergantung pada nilai penghalang potensial, berat molekul, suhu, derajat ikatan silang(untuk polimer jaringan). Fleksibilitas kinetik, yaitu laju perubahan konformasi dapat ditingkatkan sebagai akibat pengaruh gaya luar terhadap makromolekul.
Potensi penghalang rotasi(kamu 0). Nilai U 0 ditentukan oleh interaksi atom dan gugus atom unit tetangganya dan bergantung pada polaritas substituen. Rotasi di sekitar salah satu ikatan dalam makromolekul menyebabkan perpindahan spasial sejumlah besar atom di dekatnya. Pergerakan ini, pada tingkat tertentu, akan mempengaruhi besarnya potensi penghalang.
kamu polimer rantai karbon Yang paling polar adalah hidrokarbon jenuh. Interaksi intra dan antarmolekulnya kecil, dan nilai U0 dan ΔU juga kecil; oleh karena itu, polimer memilikinya fleksibilitas kinetik dan termodinamika yang tinggi. Contoh: PE, PP, PIB.
Pada pengenalan kelompok kutub Tiga kasus yang mungkin berdampak pada fleksibilitas:
– Kelompok kutub letaknya berdekatan dan interaksi yang kuat mungkin terjadi di antara mereka. Transisi polimer tersebut dari satu posisi spasial ke posisi spasial lainnya memerlukan mengatasi U0 yang besar, sehingga rantai polimer tersebut kaku secara kinetik(PAN, PVC, PVS, PS, PMMA).
– Kelompok kutub jarang berada dalam rantai dan interaksi di antara mereka tidak muncul. Nilai U0 dan ΔU kecil dan polimer memilikinya tinggi kinetik dan termodinamika fleksibilitas. polikloroprena –CH 2 –CCl=CH–CH 2 –
– Gugus polar disusun sedemikian rupa sehingga medan listrik saling meniadakan. Dalam hal ini, momen dipol total makromolekul sama dengan nol. Oleh karena itu, nilai U0 dan ΔU rendah dan polimer memiliki fleksibilitas kinetik dan termodinamika yang lebih besar. PTFE
kamu polimer heterorantai rotasi dimungkinkan di sekitar ikatan С–О, С–N, Si–O, C–C. Nilai U0 untuk ikatan ini kecil dan rantainya memiliki fleksibilitas kinetik yang cukup. Contoh: poliester dan poliester, poliamida, poliuretan (jika gugus uretan dipisahkan oleh sejumlah besar gugus metilen), karet silikon.
Namun, fleksibilitas polimer heterochain mungkin dibatasi oleh interaksi antarmolekul akibat pembentukannya Obligasi-H(misalnya, selulosa, poliamida). Selulosa adalah salah satu polimer rantai kaku. Peningkatan jumlah substituen polar dan besar atau penurunan jumlah gugus metilen antara gugus ester dan uretan menyebabkan penurunan fleksibilitas kinetik.
Jadi, polimer rantai paling fleksibel dicirikan oleh nilai segmen termodinamika dan kinetik yang kecil, sedangkan polimer rantai paling kaku memiliki nilai besar dari kedua parameter ini. Pada saat yang sama, makromolekul dapat memiliki termodinamika yang signifikan dan fleksibilitas kinetik yang rendah, misalnya makromolekul dengan rantai utama yang fleksibel dan substituen yang besar atau polar. Dalam hal ini, kumparan “dihambat” di salah satu keadaan konformasi. Polimer seperti polistiren, polivinil klorida, polimetil metakrilat, dll. memiliki fleksibilitas termodinamika yang tinggi dan fleksibilitas kinetik yang rendah.
Massa molekul tidak mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap besarnya potensi hambatan rotasi, karena hanya ditentukan oleh interaksi mata rantai yang bertetangga. Oleh karena itu, semua homolog polimer mempunyai potensi hambatan rotasi yang sama. Peningkatan berat molekul meningkatkan derajat pelipatan makromolekul. Oleh karena itu, makromolekul linier panjang memiliki fleksibilitas kinetik yang lebih besar dibandingkan makromolekul linier pendek. Ketika berat molekul meningkat, jumlah konformasi yang dapat diadopsi oleh makromolekul meningkat dan fleksibilitas rantai meningkat.
jaringan spasial, dibentuk oleh ikatan kimia antar makromolekul, selalu membatasi mobilitasnya. Semakin banyak ikatan kimia antar makromolekul, semakin sedikit fleksibilitas rantainya, yaitu. Ketika kepadatan jaringan spasial meningkat, fleksibilitas menurun. Contohnya adalah penurunan fleksibilitas rantai dengan bertambahnya jumlah crosslink pada seri resol<резитол<резит.
Suhu. Perubahan suhu praktis tidak menyebabkan perubahan potensial penghalang rotasi. Tetapi dengan meningkatnya suhu, energi kinetik makromolekul meningkat, dan penghalang potensial dapat diatasi. Ketika energi kinetik makromolekul menjadi sama dengan atau melebihi nilai U 0, ikatan mulai berputar. Kecepatan putaran tautan dan intensitas getaran puntirnya meningkat, dan fleksibilitas kinetiknya meningkat.
Fleksibilitas rantai mempunyai pengaruh yang besar terhadap sifat-sifat polimer dan menentukan area penerapannya. Misalnya, fleksibilitas kinetik memberi polimer sifat unik dan penting secara teknis seperti elastisitas tinggi; selain itu, fleksibilitas ini menentukan kemampuan makromolekul untuk melakukan orientasi, yang sangat penting dalam pembentukan serat. Fleksibilitas termodinamika diwujudkan dalam proses kristalisasi, peleburan dan pembubaran polimer.
Ukuran makromolekul
Setiap konformasi suatu makromolekul mempunyai ukuran tertentu. Untuk setiap konformasi yang dilakukan suatu makromolekul, ciri-ciri panjangnya adalah L adalah jarak antara ujung rantai R. Jika suatu makromolekul terbuka sempurna (konformasi string), tanpa memutus sudut ikatan, maka panjang molekul tersebut disebut kontur atau hidrodinamik. Hal ini berhubungan dengan panjang unit monomer dengan perbandingan: L = N× B 0 . Untuk makromolekul yang sangat terlipat, dan posisi perantara apa pun.
Untuk rantai yang diartikulasikan secara bebas jarak antara ujung kumparan makromolekul r dapat bervariasi dari 0 hingga L(panjang rantai yang terbentang penuh), posisi setiap mata rantai tidak bergantung pada posisi mata rantai sebelumnya, mis. tidak ada korelasi di lokasi tautan.
Ukuran makromolekul diperkirakan jarak akar rata-rata kuadrat antara ujung-ujungnya.
Dengan asumsi kebebasan penuh untuk berotasi, panjang makromolekul ditentukan dari hubungan:
,
dimana adalah kuadrat rata-rata panjang makromolekul; N– tingkat polimerisasi; aku– panjang tautan berulang; β – sudut komplemen dengan sudut ikatan sampai dengan 180°.
Dari persamaan ini jelas bahwa panjang makromolekul, yaitu. jarak antara ujung-ujungnya, sebanding dengan akar kuadrat derajat polimerisasi.
Rumusnya merupakan perkiraan, karena rotasi bebas hampir tidak pernah dilakukan. DI DALAM makromolekul nyata posisi tautan dalam ruang saling berhubungan. Namun meskipun terdapat hambatan rotasi satu mata rantai relatif terhadap mata rantai lainnya, konformasi dapat berubah sangat kuat baik di bawah pengaruh fluktuasi termal maupun di bawah pengaruh gaya mekanis. Terlebih lagi, meskipun potensi hambatan energi begitu besar sehingga tidak dapat diatasi sepenuhnya, getaran individu relatif terhadap posisi kesetimbangan (yaitu pada energi potensial minimum) cukup agar makromolekul mengubah konformasinya secara signifikan.
Panjang makromolekul di mana rotasi unit individu terhambat secara signifikan lebih lama makromolekul yang rotasi unit-unitnya sepenuhnya bebas. Ini mengikuti dari ungkapan:
,
dimana adalah kosinus rata-rata dari sudut rotasi terhambat.
Perbandingan akar rata-rata jarak kuadrat antara ujung-ujung rantai nyata dan rantai dengan putaran bebas dilambangkan dengan huruf s:
Jelasnya, semakin banyak rotasi internal yang terhambat, mis. semakin kecil sudut rotasi j, semakin besar s. Oleh karena itu, parameternya s(" parameter kekakuan") adalah ukuran kuantitatif fleksibilitas keseimbangan (termodinamika). rantai makromolekul.
Paling universal ukuran untuk menilai fleksibilitas termodinamika suatu rantai adalah kuantitasnya segmen statistik (segmen Kuhn).
Konsep segmen makromolekul (segmen rantai) adalah mendasar dalam ilmu polimer. Di bawah pengaruh energi panas, mekanik dan listrik, mereka bergerak yaitu segmen makromolekul, dan bukan hanya kelompok atom individu. Pergerakan makromolekul secara keseluruhan secara simultan juga tidak mungkin dilakukan karena berat molekulnya yang besar.
Di bawah segmen memahami segmen rantai. Makromolekul setiap polimer dicirikan oleh konformasi statistik rata-rata tertentu (yang ditentukan oleh intensitas gerakan termal yang memungkinkannya mengatasi hambatan rotasi), serta fleksibilitas (yang, pada gilirannya, ditandai dengan berdasarkan ukuran segmen statistik).
yang kedudukannya tidak bergantung pada kedudukan ruas-ruas yang berdekatan.
Tambahkan Tugov hal.46
Untuk mengungkap makna konsep segmen Kuhn, mari kita perhatikan ciri-ciri pergerakan molekul dalam polimer. Terlepas dari kenyataan bahwa dalam makromolekul nyata tidak ada rotasi bebas, dan setiap atom dalam rantai hanya melakukan rotasi bebas getaran rotasi, jika atom-atom ini cukup jauh satu sama lain, hal itu mungkin terjadi putaran penuh salah satu dari mereka relatif terhadap yang lain. Jika rotasi setiap valensi, misalnya, 36°, maka atom ketiga relatif terhadap atom pertama akan berputar sebesar 72°, atom keempat sebesar 108°, dan seterusnya. Untuk atom kesebelas sudut ini akan menjadi 360°. Jadi, sebagai akibat dari penambahan getaran rotasi atom-atom rantai, rotasi bebas atom kesebelas relatif terhadap atom pertama. Untuk menyederhanakan perhitungan, sering kali demikian nyata makromolekul yang terdiri dari atom dan unit gerak lambat, mewakili terdiri dari sejumlah segmen (A) berkomitmen satu sama lain rotasi bebas.
Konsep "segmen" adalah bersyarat. Tidak ada batas fisik antar segmen dalam makromolekul. Ukuran segmen tidak ditentukan secara ketat; mereka bervariasi tergantung pada lokasi molekul di sekitarnya, fluktuasi gerakan termal, dll. Itu sebabnya panjang segmen harus dianggap sebagai nilai rata-rata (segmen rata-rata). Pada saat yang sama, kita tidak boleh melupakan konvensi konsep segmen dan faktanya itu tidak benar-benar ada.
Setiap segmen terdiri dari s unit yang berulang, oleh karena itu, jumlah segmen N berhubungan dengan derajat polimerisasi n dengan perbandingan:
Panjang rantai yang memanjang maksimal tanpa memutus sudut ikatan disebut kontur atau hidrodinamik panjang rantai L. Hal ini berhubungan dengan panjang ruas A dengan perbandingan:
Jumlah konformasi yang dapat diambil suatu rantai, atau probabilitas termodinamika keberadaan rantai W, dinyatakan dengan rumus Gaussian:
,
Distribusi makromolekul pada jarak antar ujung rantai adalah Gaussian, oleh karena itu kumparan yang dibentuk oleh makromolekul sering disebut Kekusutan Gaussian. Secara grafis, persamaan tersebut dinyatakan oleh kurva yang ditunjukkan pada Gambar. Terlihat dari gambar bahwa keadaan sangat memanjang (r=L) dan keadaan sangat runtuh (r=0) dicirikan oleh nilai W yang kecil, yaitu kondisi ini tidak mungkin terjadi. Jarak yang paling mungkin adalah r 0, sesuai dengan nilai maksimum W.
Jarak akar rata-rata kuadrat antara ujung-ujung rantai dihubungkan dengan segmen Kuhn dengan persamaan:
Di mana A– panjang segmen; L– panjang rantai yang terbuka penuh (tanpa memutus sudut ikatan).
Arti fisik jumlah A apakah itu mewakili panjang rata-rata kira-kira segmen rantai lurus.
Fleksibilitas makromolekul berhubungan dengan ukuran segmen: semakin kecil ukuran segmen, semakin besar fleksibilitas molekulnya. Dengan demikian, rantai yang lebih kaku ditandai dengan panjang segmen yang lebih panjang. Misalnya, makromolekul polietilen yang lebih fleksibel mempunyai panjang segmen yang lebih pendek dibandingkan dengan molekul polivinil klorida yang lebih kaku.
