Aminy pierwszorzędowe i drugorzędowe reagują z halogenkami kwasowymi, bezwodnikami i estrami kwasów karboksylowych, tworząc amidy. Wszystkie te reakcje należy klasyfikować jako podstawienie nukleofilowe przy karbonylu sp 2-hybrydowe atomy węgla, ich mechanizm i zastosowanie w syntezie amidów omówiono w rozdziale 18.
21.6.3 Oddziaływanie amin pierwszorzędowych i drugorzędowych ze związkami karbonylowymi. Otrzymywanie imin i enamin,
Aldehydy i ketony reagują z aminami pierwszorzędowymi i drugorzędowymi, tworząc odpowiednio iminy i enaminy (patrz rozdział 16).
Reakcje te należy uważać za addycję nukleofilową przy grupie karbonylowej.
21.6.4 Oddziaływanie amin z halogenkami sulfonylu. Próba Hinsberga
Aminy pierwszorzędowe i drugorzędowe reagują z halogenkami sulfonylu, tworząc sulfonamidy.
Mechanizm powstawania sulfonamidów jest podobny do tworzenia amidów z halogenków acylowych i amin. Produkcja sulfonamidów jest podstawą uniwersalnego testu na amin pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe. Ta prosta i bardzo dostępna metoda rozpoznawania amin została zaproponowana w 1890 roku przez Hinsberga i nazywa się testem Hinsberga. Mieszanina badanej aminy i chlorku benzenosulfonylu C 6 H 5 SO 2 Cl lub P chlorek toluenosulfonylu wytrząsa się z nadmiarem zimnego wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Po 10-15 minutach mieszaninę zakwasza się do wyraźnie kwaśnej reakcji. Aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe zachowują się inaczej w tym dwuetapowym procesie. Aminy pierwszorzędowe reagując z chlorkiem benzenosulfonylu dają N-podstawione sulfonamidy, które zawierają dość „kwasowy” atom wodoru przy atomie azotu i rozpuszczają się w wodnych alkaliach, tworząc jednorodny roztwór soli sodowej sulfonamidu. Po zakwaszeniu z tego roztworu wytrąca się nierozpuszczalny w wodzie N-podstawiony sulfonamid.
Aminy drugorzędowe reagują z chlorkiem benzenosulfonylu w wodnym roztworze alkalicznym, tworząc N,N-dipodstawiony sulfonamid. Jest nierozpuszczalny w wodnych alkaliach, ponieważ nie zawiera kwaśnego atomu wodoru w atmosferze azotu. Zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej w tym przypadku nie powoduje żadnych zmian zewnętrznych - N,N-dipodstawiony sulfonamid pozostaje w postaci osadu.
Nierozpuszczalna w wodzie trzeciorzędowa amina nie ulega zmianom pod wpływem wodnego roztworu zasady, początkowo powstały jonowy chlorek N-benzenosulfonylo-N,N-trialkiloamoniowy ulega rozszczepieniu pod działaniem jonu wodorotlenkowego do benzenosulfonianu sodu i aminy trzeciorzędowej:
Po zakwaszeniu mieszaniny reakcyjnej trzeciorzędowa amina rozpuszcza się w wyniku tworzenia rozpuszczalnej w wodzie soli
Sulfamidy znalazły zastosowanie w chemioterapii po odkryciu amidu kwasu sulfanilowego w 1935 roku P-NH 2 C 6 H 4 SO 2 NH 2 ma silne działanie przeciw paciorkowcom. Jest to niezwykle ważne dla nowoczesna medycyna i chemioterapii, odkrycia dokonano całkowicie przez przypadek. Jego historia w skrócie jest taka. Córka jednego z pracowników dużej firmy produkującej barwniki azowe na skutek ukłucia szpilką zaraziła się paciorkowcami. Była prawie skazana na zagładę, gdy jej ojciec przypadkowo zaryzykował podanie jej dawki Prontosilu, jednego z barwników produkowanych przez jego firmę. Wcześniej Prontosil został pomyślnie przetestowany na myszach, gdzie hamował rozwój paciorkowców. Po krótkim czasie dziewczynka całkowicie wyzdrowiała z choroby, co skłoniło E. Fourneau z Instytutu Pasteura w Paryżu do rozpoczęcia rozwiązywania tego cudownego problemu. Fourneaux odkrył, że w organizmie człowieka prontosil, zwany czerwonym streptocydem, jest rozkładany przez enzymy do P-aminobenzenosulfamid, który jest prawdziwą substancją czynną przeciwko różnym paciorkowcom, pneumokokom i gonokokom. Amid kwasu sulfanilowego nazywany jest białym streptocydem.
Odkrycie to zapoczątkowało lawinę badań nad działaniem różnych substancji para-aminobenzenosulfonamidy, różniące się jedynie charakterem podstawnika Xw P-NН 2 С 6 Н 4 SO 2 NНХ. Z około dziesięciu tysięcy takich pochodnych otrzymanych syntetycznie, mniej niż trzydzieści weszło do praktyki lekarskiej. Wśród nich są dobrze znane ze swoich nazwy handlowe leki sulfidyna, norsulfazol, sulfadimezyna, etazol, sulfadimetoksyna, ftalazol itp. Niektóre z nich uzyskano przed II wojną światową i uratowały życie setkom tysięcy ludzi, którzy byli narażeni na procesy zapalne wywołane przez pneumokoki i paciorkowce po urazach. Poniżej znajdują się niektóre z nowoczesnych leków sulfonamidowych.
Preparaty sulfamidowe otrzymuje się według następującego standardowego schematu:
Wszystkie te leki, niczym „cudowna kula” (termin wprowadzony przez twórcę chemioterapii P. Ehrlicha), dokładnie atakują bakterie i nie szkodzą żywym komórkom.
Chociaż mechanizm działania leków w większości przypadków nie jest szczegółowo poznany, sulfonamid stanowi rzadki wyjątek. Sulfanilamid zabija bakterie, uczestnicząc w biosyntezie kwas foliowy. Synteza kwasu foliowego jest niezwykle ważna dla życia bakterii. Komórki zwierzęce same nie są w stanie syntetyzować kwasu foliowego, jest on jednak niezbędnym składnikiem ich „diety”. Dlatego sulfonamid jest toksyczny dla bakterii, ale nie dla ludzi.
Można myśleć, że kwas foliowy składa się z trzech fragmentów – pochodnej pterydyny i cząsteczki para-kwas aminobenzoesowy i kwas glutaminowy (bardzo powszechny aminokwas). Sulfanilamid zakłóca biosyntezę kwasu foliowego, konkurując z nim para-kwas aminobenzoesowy do włączenia do cząsteczki kwasu foliowego. Zgodnie ze swoją strukturą i wielkością, sulfonamid i P-kwas aminobenzoesowy są bardzo blisko (ryc. 21.1), co pozwala cząsteczce sulfanilamidu „wprowadzać w błąd” enzymy odpowiedzialne za wiązanie wszystkich trzech części cząsteczki kwasu foliowego. Zatem miejsce zajmuje sulfonamid para-kwas aminobenzoesowy w „fałszywej” cząsteczce kwasu foliowego, która nie jest zdolna do pełnienia funkcji życiowych prawdziwego kwasu foliowego wewnątrz bakterii. W tym właśnie tkwi sekret przeciwbakteryjnego działania sulfanilamidu i jego analogów strukturalnych.
Ryż. 21.1. Podobieństwo strukturalne para-kwas aminobenzoesowy i sulfonamid
Odkrycie mechanizmu działania sulfonamidu doprowadziło do odkrycia wielu innych nowych antymetabolitów. Jednym z nich jest metotreksat, który ma wyraźne działanie przeciwnowotworowe. Łatwo zauważyć jego ścisłe podobieństwo strukturalne do kwasu foliowego.
1. Synteza z alkoholi. Przepuszczając opary alkoholu i amoniaku o temperaturze 400 0 C przez katalizator, otrzymuje się mieszaninę alkoholi pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych:
2. Reakcja Hoffmanna. Działanie amoniaku na pochodne halogenowe umożliwia otrzymanie mieszaniny soli różnych amin:
3. Reakcja Zinina. Związki nitrowe są redukowane wodorem w obecności katalizatora:
4. Odzyskiwanie nitrylu:
5. Synteza z amidów kwasowych:
6. Oddziaływanie chlorobenzenu z amoniakiem:
Właściwości kwasowo-zasadowe amin. Aminy mają wyraźne właściwości podstawowe. Są to typowe zasady według teorii Brønsteda, według której do zasad zaliczają się struktury mające tendencję do przyjmowania protonu. W szeregu amin alifatycznych podstawowe właściwości aminy trzeciorzędowej są bardziej wyraźne, co tłumaczy się efektem indukcji donora grup alkilowych (R), który zwiększa gęstość elektronową na azocie i zdolność azotu do dodawania protonu bardziej wyraźny.
Wśród amin aromatycznych anilina ma wyraźniejsze właściwości zasadowe i obserwuje się następującą sekwencję:
Właściwości chemiczne. Chemicznie aminy są bardzo podobne do amoniaku i wchodzą w różne reakcje jako odczynniki nukleofilowe. Typowe reakcje amin to reakcje na grupie aminowej.
1. Dodatek chlorowodoru:
2. Podłączenie wody:
3. Alkilowanie:
4. Reakcja przyspieszenia:
5. Reakcja diazowania:
Ochłodzone roztwory soli diazowych służą do otrzymywania barwników azowych. Fenole lub aminy aromatyczne stosuje się jako składniki azowe w reakcjach sprzęgania grup azowych.
Reakcja sprzęgania azowego:
Reakcję sprzęgania azowego można uznać za reakcję podstawienia elektrofilowego na aromatycznym pierścieniu benzenowym. Diazokacja działa jak cząstka elektrofilowa, a podstawienie zachodzi głównie w pozycji para.
Powstały produkt jest barwnikiem. Barwniki nazywane są związki organiczne, posiadający kolor i zdolny do barwienia różnych tkanin. Barwniki muszą koniecznie zawierać chromoform grupy:
i mają wysoki stopień koniugacji w cząsteczce.
Aby barwnik związał się z tkaniną musi zawierać auksochromiczny grupy: OH, NH 2, CH 3.
Istnieć różne drogi farbowanie tkanin. Na lodowaty Podczas barwienia tkaninę impregnuje się składnikiem azowym (fenol, amina), a wzór nanosi się lodowatym roztworem soli diazoniowej, czyli na samej tkaninie zachodzi reakcja sprzęgania azowego.
6. Stosunek amin do kwasu azotawego (reakcje jakościowe do amin alifatycznych). Aminy pierwszorzędowe reagują uwalniając azot i tworząc alkohol. Aminy drugorzędowe reagują z kwasem azotawym, tworząc nitrozoaminy. Aminy trzeciorzędowe nie reagują.
Dzisiaj otwarte dla amin wielka ilość szeroką gamę metod. Najważniejsze z nich zostaną omówione w osobnych rozdziałach:
- Bezpośrednie alkilowanie amoniaku i amin;
- Pośrednie alkilowanie;
- Metody naprawcze;
- Wytwarzanie amin pierwszorzędowych z kwasów karboksylowych. Przegrupowanie Hoffmanna, Curtiusa i Schmidta.
Podane metody wytwarzania amin różnią się zakresem zastosowania, dostępnością i liczbą produktów ubocznych. W tym rozdziale zostanie krótko omówione ogólne wzorce otrzymywanie amin i niektórych innych określone ścieżki ich otrzymanie.
Ogólne metody wytwarzania amin
Występują podczas reakcji rozszczepiania: amidów (przegrupowanie Hoffmanna), kwasów hydroksamowych i ich pochodnych (przegrupowanie Lossena), azydków (przegrupowanie Curtiusa, Schmidta), oksymów, ketonów (przegrupowanie Beckmanna). Siła napędowa z tych przegrupowań jest utworzenie atomu azotu z niedoborem elektronów.
Przegrupowanie Lossena
Reakcja ta ma zasadniczo ten sam produkt pośredni, co w przypadku przegrupowań Hoffmanna i Curtiusa. Do przeprowadzenia tego przegrupowania stosuje się kwasy hydroksamowe i ich pochodne, które pod działaniem środków odwadniających ($P_2O_5$, $SOCl_2$, kwas polifosforowy itp.) tworzą kolejno acylonitren, następnie izocyjanian, a następnie aminę.
Niektóre pierwszorzędowe aminy alifatyczne wytwarza się przez redukcję nitroalkanów.
Metyloaminy i etyloaminy wytwarza się przepuszczając mieszaninę alkoholu i amoniaku pod ciśnieniem nad powierzchnią katalizatora, takiego jak tlenek glinu:
Aminy alifatyczne powstają także w wyniku reakcji haloalkanów z amoniakiem.
Fenyloaminę otrzymuje się przez redukcję nitrobenzenu.
Aplikacje
Barwniki i pigmenty. Stosowanie naturalnych barwników, takich jak indygo, było znane już 3000 lat p.n.e. W Europie przemysł farbiarski przemysłu tekstylnego zaczął się rozwijać w XVI wieku. z użyciem indygo. W 1856 roku angielski chemik William Henry Perkin odkrył purpurowy barwnik anilinowy.
W tym czasie Perkin badał fenyloaminę (anilinę). Związek ten jest pochodną smoły węglowej. Następnie Perkin stworzył przedsiębiorstwo w celu uzyskania tej substancji. Pierwszym naturalnym barwnikiem wyprodukowanym syntetycznie była alizaryna. Barwnik ten występuje w naturalnej substancji koszenili i został uzyskany po raz pierwszy w 1868 r. Indygo zostało zsyntetyzowane w 1880 r.
Barwniki to substancje, które chemicznie wiążą się z materiałem, który barwią. Natomiast pigmenty nie wiążą się chemicznie z materiałem, który barwią. Wiele organicznych barwników i pigmentów zawiera grupy aminowe lub jest pochodnymi azobenzenu:
Barwniki są czasami klasyfikowane według ich struktura chemiczna. Na przykład barwniki zieleń bezpośrednia B i oranż metylowy (tabela 19.20) są przykładami barwników azowych. Alizaryna jest barwnikiem antrachinonowym. Barwniki o strukturze indygo nazywane są barwnikami indygoidowymi. Fiolet anilinowy jest barwnikiem oksazynowym, natomiast fiolet krystaliczny związek aromatyczny triarylometan. Istnieją inne rodzaje barwników. Częściej jednak barwniki dzieli się według metody barwienia tkanin.
Barwniki VAT. Barwniki te charakteryzują się bardzo szybka akcja. Barwnik uważa się za szybki, jeśli nie mają na niego wpływu warunki aplikacji, takie jak temperatura, wilgotność i światło. Barwniki kadziowe są nierozpuszczalne w wodzie. Przed barwieniem tkanin poddaje się je redukcji w roztworze niegazowanym w celu przekształcenia ich w postać rozpuszczalną w wodzie. Następnie tkaninę farbuje się, po czym wystawia na działanie powietrza lub środka utleniającego. W wyniku utleniania barwnik powraca do postaci nierozpuszczalnej. Przykładem barwników kadziowych jest indygo. Służy do barwienia tkanin bawełnianych. W
Tabela 19.20. Przykłady barwników organicznych
(patrz skan)
Ostatnio produkcja indygo gwałtownie wzrosła, ponieważ służy do barwienia tkanin, z których szyte są niebieskie dżinsy.
Barwniki zaprawowe. Stosowanie tych barwników wymaga wstępnej obróbki tkanin jakąś zaprawą, na przykład ałunem, bez której barwniki te nie są adsorbowane przez włókno. Przykładem zadziornego barwnika jest alizaryna.
Barwniki bezpośrednie. Barwniki te nie wymagają wstępnej obróbki włókna zaprawami. Przykładem takich barwników jest zieleń bezpośrednia B.
Rozproszyć barwniki. Barwniki te są nierozpuszczalne w wodzie. Stosowane są w postaci rzadkich (prawie koloidalnych) wodnych dyspersji. Przykładem takich barwników jest dyspersyjna czerwień-9. Do barwienia włókien poliestrowych stosuje się barwniki dyspersyjne.
Barwniki kwasowe (anionowe). Zazwyczaj są to barwniki sole sodowe kwasy sulfonowe. Służą do barwienia nylonu, wełny i jedwabiu. Weźmy na przykład oranż metylowy.
Barwniki zasadowe (kationowe). Barwniki te zwykle zawierają czwartorzędową grupę amoniową. Stosowane są do barwienia włókien bawełnianych, jedwabnych i poliakrylonitrylowych. Przykładem takich barwników jest fiolet krystaliczny.
Stabilizatory. Aminy stosuje się także jako stabilizatory. Stabilizatory to związki, które zapobiegają lub spowalniają rozkład różnych substancji. Stabilizatory znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle petrochemicznym, spożywczym, kosmetycznym i polimerowym. Ponieważ uszkodzenie jest praktycznie przydatne substancje zwykle związane z ich utlenianiem, stabilizatory nazywane są zwykle przeciwutleniaczami (przeciwutleniaczami).
Aminy aromatyczne, takie jak N-fenylo-naftylo-1-amina, mają właściwości przeciwutleniające. Służy do stabilizacji kauczuków syntetycznych stosowanych np. przy produkcji opon samochodowych; stężenie tego przeciwutleniacza w stabilizowanych kauczukach waha się od 0,5 do 2%. Koszt N-fenylonaftylo-1-aminy jest niski ze względu na łatwość jej przygotowania:
Produkty drobnej i zasadowej syntezy organicznej. Barwniki i przeciwutleniacze są produktami drobnej syntezy organicznej. Wyroby tego typu produkowane są w stosunkowo małych ilościach, zwykle nieprzekraczających kilkudziesięciu lub setek tysięcy ton rocznie. Do produktów drobnej syntezy organicznej należą także pestycydy, farmaceutyki i fotoodczynniki. Produkty podstawowej syntezy organicznej powstają w bardzo dużych ilościach, mierzonych w milionach ton rocznie. Przykładami produktów podstawowej syntezy organicznej są kwas octowy i etylen.
Leki. Aminy są szeroko stosowane w przemysł farmaceutyczny. Przykładami są leki przeciwhistaminowe. Histamina jest naturalnym związkiem występującym niemal we wszystkich tkankach ludzkiego organizmu:
Tabela 19.21. Leki przeciwhistaminowe
Histamina jest intensywnie uwalniana w organizmie podczas stanów alergicznych, takich jak katar sienny. Aby ułatwić takie reakcje alergiczne stosować leki przeciwhistaminowe. Niektóre z nich są wymienione w tabeli. 19.21.
Tabela 19.22. Przykłady amin stosowanych jako leki
Aminy i ich pochodne stosowane są także jako środki uspokajające, przeciwbólowe i bakteriobójcze. Są również stosowane w leczeniu niektórych chorób tropikalnych, takich jak trypanosomatoza (śpiączka) i malaria. W tabeli 19.22 podaje trzy przykłady takich leków.
Inne aplikacje. Pestycydy. Aminy są wykorzystywane jako surowce do produkcji niektórych pestycydów. Na przykład toksyczny izocyjanian metylu, który jest używany do produkcji pestycydów (patrz wprowadzenie do tego rozdziału), otrzymuje się z metyloaminy i innego bardzo toksycznego związku, fosgenu:
Tworzywa sztuczne. Aminy wykorzystuje się do produkcji tworzyw sztucznych, takich jak nylon i poliuretan (patrz rozdział 20).
Więc powiedzmy to jeszcze raz!
1. Typowe reakcje aminy i sole diazoniowe:
Reakcje z kwasem azotawym HONO:
Sole diazoniowe
Ponieważ aminy, będące pochodnymi amoniaku, mają podobną do niego budowę (tj. mają wolną parę elektronów w atomie azotu), wykazują do niej podobne właściwości. Te. aminy, takie jak amoniak, są zasadami, ponieważ atom azotu może zapewnić parę elektronów tworzącą wiązania z formami z niedoborem elektronów poprzez mechanizm donor-akceptor (zgodnie z definicją zasadowości Lewisa).
I. Właściwości amin jako zasad (akceptorów protonów)
1. Wodne roztwory amin alifatycznych wykazują odczyn zasadowy, ponieważ gdy wchodzą w interakcję z wodą, powstają wodorotlenki alkiloamoniowe, podobne do wodorotlenku amonu:
CH 3NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH -
Anilina praktycznie nie reaguje z wodą.
Roztwory wodne są alkaliczne:
Wiązanie protonowe z aminą, podobnie jak z amoniakiem, powstaje w wyniku mechanizmu donor-akceptor z powodu wolnej pary elektronów atomu azotu.
Aminy alifatyczne są silniejszymi zasadami niż amoniak, ponieważ rodniki alkilowe zwiększają gęstość elektronów na atomie azotu w wyniku + I-efekt. Z tego powodu para elektronów Atom azotu jest trzymany słabiej i łatwiej oddziałuje z protonem.
2. Oddziałując z kwasami, aminy tworzą sole:
C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3) Cl
chlorek fenyloamonu
2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4
siarczan metyloamoniowy
Sole amin to ciała stałe, które są dobrze rozpuszczalne w wodzie i słabo rozpuszczalne w cieczach niepolarnych. Podczas reakcji z zasadami wydzielają się wolne aminy:
Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami niż amoniak, ponieważ samotna para elektronów atomu azotu jest przesunięta w stronę pierścienia benzenowego, koniugując z elektronami π pierścienia aromatycznego, co zmniejsza gęstość elektronów na atomie azotu (efekt -M). Wręcz przeciwnie, grupa alkilowa jest dobrym donorem gęstości elektronowej (efekt +I).
Lub 
Spadek gęstości elektronowej na atomie azotu prowadzi do zmniejszenia zdolności do odrywania protonów od słabych kwasów. Dlatego anilina oddziałuje tylko z mocnymi kwasami (HCl, H 2 SO 4) i jej roztwór wodny nie zmienia barwy na niebieską.
Atom azotu w cząsteczkach aminy posiada samotną parę elektronów, które mogą uczestniczyć w tworzeniu wiązań zgodnie z mechanizmem donor-akceptor.
anilina amoniak amina pierwszorzędowa amina drugorzędowa amina trzeciorzędowa
wzrasta gęstość elektronów na atomie azotu.
Ze względu na obecność wolnej pary elektronów w cząsteczkach aminy, podobnie jak amoniak, wykazują podstawowe właściwości.
anilina amoniak amina pierwszorzędowa amina drugorzędowa
podstawowe właściwości ulegają wzmocnieniu pod wpływem rodzaju i liczby rodników.
C6H5NH2< NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)
II. Utlenianie amin
Aminy, zwłaszcza aromatyczne, łatwo utleniają się na powietrzu. W przeciwieństwie do amoniaku mogą zapalić się od otwartego płomienia. Aminy aromatyczne samoistnie utleniają się w powietrzu. Zatem anilina szybko brązowieje w powietrzu w wyniku utleniania.
4СH 3NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2O + 2N 2
4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2
III. Interakcja z kwasem azotawym
Kwas azotawy HNO 2 jest związkiem niestabilnym. Dlatego używa się go tylko w momencie selekcji. HNO 2 powstaje, jak wszystkie słabe kwasy, w wyniku działania jego soli (azotynów) z mocnym kwasem:
KNO 2 + HCl → HNO 2 + KCl
lub NO 2 - + H + → HNO 2
Struktura produktów reakcji z kwasem azotawym zależy od charakteru aminy. Dlatego tę reakcję służy do rozróżniania amin pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych.
· Pierwszorzędowe aminy alifatyczne tworzą alkohole z HNO 2:
R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2 + H2O
- Świetna cena ma reakcję diazowania pierwszorzędowych amin aromatycznych pod działaniem kwasu azotawego, otrzymywaną w reakcji azotynu sodu z kwas chlorowodorowy. Następnie powstaje fenol:
· Aminy drugorzędowe (alifatyczne i aromatyczne) pod wpływem HNO 2 przekształcają się w pochodne N-nitrozo (substancje o charakterystycznym zapachu):
R2NH + H-O-N=O → R2N-N=O + H2O
alkilonitrozoamina
· Reakcja z aminami trzeciorzędowymi prowadzi do powstania niestabilnych soli i nie ma praktycznego znaczenia.
IV. Specjalne właściwości:
1. Tworzenie złożonych związków z metalami przejściowymi:
2. Dodatek halogenków alkilu Aminy dodają haloalkany, tworząc sól:
Traktując powstałą sól alkaliami, można otrzymać wolną aminę:
V. Aromatyczna substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych (reakcja aniliny z wodą bromową lub kwasem azotowym):
W aminach aromatycznych grupa aminowa ułatwia podstawienie w pozycjach orto i para pierścienia benzenowego. Dlatego halogenowanie aniliny zachodzi szybko i przy braku katalizatorów, a trzy atomy wodoru pierścienia benzenowego są zastępowane jednocześnie i wytrąca się biały osad 2,4,6-tribromoaniliny:
Tę reakcję z wodą bromową stosuje się jako reakcję jakościową aniliny.
W wyniku tych reakcji (bromowanie i nitrowanie) powstają głównie orto- I para- pochodne.
4. Metody wytwarzania amin.
1. Reakcja Hoffmanna. Jedną z pierwszych metod wytwarzania amin pierwszorzędowych była alkilacja amoniaku halogenkami alkilu:
To nie jest najwięcej najlepsza metoda, ponieważ wynikiem jest mieszanina amin o wszystkich stopniach podstawienia:
itp. Jako środki alkilujące mogą działać nie tylko halogenki alkilu, ale także alkohole. W tym celu mieszaninę amoniaku i alkoholu przepuszcza się przez tlenek glinu w wysokiej temperaturze.
2. Reakcja Zinina- wygodny sposób otrzymywania amin aromatycznych poprzez redukcję aromatycznych nitrozwiązków. Jako środki redukujące stosuje się: H2 (na katalizatorze). Czasami wodór wytwarza się bezpośrednio w czasie reakcji, w przypadku której metale (cynk, żelazo) traktuje się rozcieńczonym kwasem.
2HCl + Fe (wióry) → FeCl2 + 2H
C 6 H 5 NO 2 + 6 [H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.
W przemyśle reakcja ta zachodzi, gdy nitrobenzen ogrzewa się parą w obecności żelaza. W laboratorium wodór „w momencie uwolnienia” powstaje w wyniku reakcji cynku z zasadą lub żelaza z kwasem solnym. W tym drugim przypadku powstaje chlorek aniliny.
3. Redukcja nitryli. Użyj LiAlH 4:
4. Enzymatyczna dekarboksylacja aminokwasów:
5. Zastosowanie amin.
Aminy stosuje się w przemyśle farmaceutycznym i syntezie organicznej (CH 3 NH 2, (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH itp.); przy produkcji nylonu (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 - heksametylenodiamina); jako surowiec do produkcji barwników i tworzyw sztucznych (aniliny), a także pestycydów.
Lista wykorzystanych źródeł:
- OS Gabrielyan i wsp. Chemia. klasa 10. Poziom profilu: podręcznik dla placówek kształcenia ogólnego; Drop, Moskwa, 2005;
- „Chemistry Tutor” pod redakcją A. S. Egorowa; „Feniks”, Rostów nad Donem, 2006;
- G. E. Rudzitis, F. G. Feldman. Chemia, klasa 10. M., Edukacja, 2001;
- https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
- http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
- http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
- http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm
