20.09.11 11:10
Гинжин хэлхээний богино хэсгүүдийн тэнцвэрт байдлаас хазайх нь урт хэсгүүдэд уян хатан байдал гэх мэт полимерийн шинж чанарыг илтгэдэг.
Макромолекулын уян хатан байдлын тоон шинж чанар нь байнгын урт, статистик сегмент, гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондох язгуур-дундаж квадратын зай, макромолекулын эргэлтийн язгуур-дундаж-квадрат радиус байж болно.
Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох RMS зай . Полимер ороомгийн конформаци нь байнга өөрчлөгдөж, тэнцвэрт байдлаас хазайдаг. Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зай өөрчлөгддөг. Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зай хамгийн их тохиолддогийг мэдэхийн тулд хэмжилтийн явцад олж авсан бүх утгыг авч, хэмжилтийн тоонд хуваах хэрэгтэй - өөрөөр хэлбэл. дундаж утгыг ол (Зураг 8):
Цагаан будаа. 8Чөлөөт гинжин хэлхээний загвар дүрслэл дэх гинжний төгсгөл (зүүн) ба эргэлтийн радиус (баруун) хоорондын зай
Хатуу сегментийн уртыг мэдэхл Нба гинжин хэлхээний ийм сегментүүдийн тооН, тооцоолж болно
Нугас дээрх хатуу хэсгүүдийг эргүүлэх нь үнэ төлбөргүй байдаг. Энэ загварын хувьд
Тогтмол холболтын өнцөг бүхий загвар б. Энэ нь өмнөх загвараас ялгаатай нь хоёр зэргэлдээ сегментийн хоорондох өнцөг нь тогтмол байдаг. Тэнхлэгүүдийг тойрон эргэх нь чөлөөтэй хэвээр байна. Энэ тохиолдолд
Эргэлтийн изомерын загвар . Энэ загварт тогтмол холбоосын өнцгөөс гадна мушгих өнцгийн утгаар тодорхойлогддог дотоод эргэлтийг дарангуйлдаг.
Төгс орооцолдохын тулд, мэдэхийн тулд
Макромолекулын дундаж хэмжээсийг гинжний контурын уртаар илэрхийлж болно.Л. Гинжний контурын уртыг макромолекулыг бүрдүүлдэг мономер нэгжийн тоо эсвэл SDR-ийн тоогоор тодорхойлно. Хэрэв та гинжийг ижил урттай хатуу хэсгүүдэд хуваавалО
Эндээс бид чөлөөтэй илэрхийлсэн загварыг ашиглан бичиж болно
Энэ загвар нь уян хатан гинжин полимеруудын макромолекулуудын термодинамик уян хатан чанарыг үнэлэхэд хүчинтэй.л Н£ 100 Å эсвэл 10 нм).
(1), (2) илэрхийллээс гинжин хэлхээний хамгийн жижиг хатуу хэсгийн утгыг олж болно (Кун сегмент).) :
Илэрхийлэл (3) дээр үндэслэн бид бөмбөгний эзлэхүүнийг бичиж болно
Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зайны Гауссын хуваарилалт
Полимер ороомгийн ердийн конформаци нь Брауны бөөмийн замналтай ижил төстэй байдаг (Зураг 9б).
Вектор r гинжин хэлхээний төгсгөлийн хоорондох зайг тодорхойлдог , дулааны хөдөлгөөнөөс шалтгаалан маш их хэлбэлздэг. Векторын магадлалын тархалтыг авч үзьеr гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондНхамгийн тохиромжтой гинжин хэлхээний чөлөөтэй холболттой загварт зориулсан сегментүүд. Учир нь сегмент бүр бие даасан хувь нэмэр оруулдагr , дараа нь, Брауны бөөмийн замналтай зүйрлэвэл тоо хэмжээний хувьдr хүчинтэй Гауссын тархалт байх болно (тиймээс хамгийн тохиромжтой орооцолдохыг ихэвчлэн Гауссын орооцолдох гэж нэрлэдэг)
Бодисын физик шинж чанар нь тэдгээрийн химийн бүтцээс хамаардаг. хоорондын харилцаа физик шинж чанарПолимер ба тэдгээрийн бүтэц нь маш нарийн төвөгтэй, "шууд бус" бөгөөд макромолекулын уян хатан байдалд химийн бүтцийн нөлөөгөөр илэрдэг.
Уян хатан байдал нь тэдгээрийн нэг юм хамгийн чухал шинж чанаруудтүүний микроскопийн үндсэн шинж чанарыг тодорхойлдог полимерууд: полимерүүдийн өндөр уян хатан байдал, сулралт ба термомеханик шинж чанарууд, түүнчлэн тэдгээрийн уусмалын шинж чанаруудын онцлогууд. Уян хатан байдал нь холбоосын дулааны хөдөлгөөн эсвэл гадны механик нөлөөллийн нөлөөн дор макромолекулуудын хэлбэрээ өөрчлөх чадварыг тодорхойлдог.
Уян хатан байдал нь макромолекулуудын холбоос эсвэл хэсгүүдийн бие биентэйгээ харьцуулахад дотоод эргэлтээс шалтгаална.
Аливаа бодисын молекул нь атомуудын орон зайн тодорхой зохицуулалт, тэдгээрийн хооронд тодорхой холбоо байдгаараа тодорхойлогддог. Энэ нь тодорхойлдог химийн бүтэцмолекулын (бүтэц, тохиргоо). Этан ба этилен гэсэн хоёр бодисын бүтцийг авч үзье (Зураг 6.1).
Этан молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомууд нь устөрөгчийн атомууд болон хоорондоо ковалент холбоогоор холбогддог (томъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-холболт, хоёр дахь хос - жишээ ">a ба b) схемээр томъёогоор дүрсэлж болно.
жишээ "> орон зайн изомеризм (стереоизомеризм), давхар бондтой харьцуулахад орлуулагчдын өөр өөр зохицуулалтаас үүдэлтэй. Энэ төрлийн орон зайн изомеризм гэж нэрлэгддэг. цис-транс изомеризм.
Этан молекулд стереоизомер байхгүй байгаа нь молекулын зарим бүлгүүд бусадтай харьцуулахад маш хурдан эргэлддэгтэй холбоотой юм. Молекулын нэг хэсгийн нөгөө хэсэгтэй харьцуулахад ийм төрлийн хөдөлгөөнийг нэрлэдэг дотоод эргэлт.
Этан молекулд бүх устөрөгчийн атомууд тэнцүү байдаг тул орон зай дахь байршлаас үл хамааран молекулын боломжит энерги ижил байх ёстой гэж үзэж болно, өөрөөр хэлбэл. Энэ эргэлт үнэ төлбөргүй байдаг. Гэсэн хэдий ч бодит байдал дээр этан молекул дахь дотоод эргэлт нь хоорондоо химийн холбоогүй хөрш атомуудын харилцан үйлчлэлийн улмаас чөлөөтэй байдаггүй.
Дулааны хөдөлгөөний үед атомуудын орон зайн зохион байгуулалт тасралтгүй өөрчлөгддөг. Атомуудын байрлал бүр нь атом, электрон, цөм гэх мэт харилцан үйлчлэлээр тодорхойлогддог молекулын боломжит энергийн тодорхой утгатай тохирч байна.
Бүлгийн жишээ">этаныг нүүрстөрөгчийн атомуудыг холбосон шугамын эргэн тойронд эргүүлэхэд потенциал энерги U өөрчлөгдөнө.
Графикийн хувьд молекул дахь атомуудын янз бүрийн хэт зохион байгуулалтыг молекулын хэвтээ хавтгайд проекц хэлбэрээр дүрсэлж болно (Зураг 6.2).
Этан молекул дахь атомууд Зураг дээр үзүүлсэн шиг байрласан байна гэж үзье. 6.2, а, молекулын потенциал энерги нь томьёотой тэнцүү байна" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle" " alt="(! LANG:нөгөөтэйгөө харьцангуй 60°-аар эргэх ёстой (Зураг 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="60°-д молекул дахин байрлалдаа буцаж ирдэг (Зураг 6.2, a).
Энэ жишээг авч үзэхэд ">Зураг 6.2, б" сонголт нь тодорхой байна, учир нь энэ тохиолдолд тэдгээрийн хооронд түлхэх хүч гарч ирдэг бөгөөд эдгээр атомуудыг 6.2-р зурагт үзүүлсэн энергийн хувьд хамгийн таатай, тогтвортой байрлалд шилжүүлэх хандлагатай байдаг. а.Зураг 6.2, а-д үзүүлсэн атомуудын байрлалаар молекулын потенциал энергийг 0-тэй тэнцүү гэж үзвэл 6.2-р зурагт үзүүлсэн загварт тохирох потенциал энерги нь хамгийн их утгатай байна.
Молекулын потенциал энергийн хамгийн бага утгатай байрлалаас хамгийн их утгатай тохирох байрлал руу шилжихэд шаардагдах энергийг потенциал буюу эргэлтийн идэвхжүүлэлтийн саад.
Этан молекулын хувьд эргэлтийн боломжит саад нь харьцангуй бага бөгөөд тасалгааны температурт кинетик энерги нь чөлөөт эргэлтэнд хангалттай байдаг. Тиймээс этан нь үнэндээ молекулуудын холимог бөгөөд атомууд нь орон зайн өөр өөр байрлалыг эзэлж чаддаг. нь эргэлтэт изомеруудын холимог юм. Нэг байрлалаас нөгөөд шилжих нь секундэд 10 удаа тохиолддог, өөрөөр хэлбэл. маш хурдан байдаг тул атомын янз бүрийн зохион байгуулалттай этан молекулуудыг тусгаарлах нь бараг боломжгүй юм. Гэсэн хэдий ч спектроскопийн аргууд нь тэдний оршин тогтнох бодит байдлыг баталж чадна.
Эргэлтийн боломжит саад тотгорын хэмжээ нэмэгдэж байгаа нь бүлгүүдийн тоо нэмэгдэхэд ажиглагдаж байна (жишээ нь "> бутан ба бутилен). Эргэлтийн боломжит саад тотгорууд C-O холболтууд, С-S, С-Si харьцангуй бага байна.
Хэрэв боломжит саадууд хангалттай том бол ханасан нэгдлүүдийн хувьд ч тодорхой орон зайн бүтэцтэй молекулуудыг тодорхойлж болно.
Бие даасан бүлгүүдийн эргэлт нь давхар холболтын эргэн тойронд тохиолдож болох боловч үүний тулд томьёог эвдэх шаардлагатай" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- холболтууд. Ийм гинжин хэлхээний холбоосууд нь дулааны хөдөлгөөнд байдаг, i.e. нэг холбоос нь зэргэлдээх холбоостой харьцуулахад эргэлдэж болно. Ийм гинжин хэлхээний холбоосын өнцөг нь тогтмол биш бөгөөд сонголтын эргэн тойрон дахь эргэлтийг чөлөөтэй илэрхийлдэг гэж үзье.
Чөлөөтэй гинжин хэлхээний холбоосууд нь хөрш зэргэлдээ холбоосуудын байрлалаас үл хамааран орон зайд дур зоргоороо байр суурь эзэлдэг нь ойлгомжтой. Ийм гинж нь ямар ч конформацийг авч болно, i.e. маш уян хатан байдаг (Зураг 6.3). Бодит гинжин полимер молекулуудад бондын өнцөг нь бүрэн тодорхой утгатай бөгөөд холбоосын эргэлт нь холбоосын өнцгийг өөрчлөхгүйгээр явагддаг (6.4-р зургийг үз). Тиймээс, жинхэнэ гинжин хэлхээнд холбоосууд нь дур зоргоороо зохион байгуулагддаггүй бөгөөд дараагийн холбоос бүрийн байрлал нь өмнөх холбоосын байрлалаас хамааралтай болж хувирдаг. Хэдийгээр бид чөлөөт эргэлт байгаа гэж таамаглаж байсан ч ийм гинж нь чөлөөтэй холбосон гинжээс бага тооны конформацийг тооцдог боловч хүчтэй гулзайлгах чадвартай.
Бодит системд полимер молекулууд нь бусад ижил төстэй молекулуудаар хүрээлэгдсэн байдаг бөгөөд тэдгээрийн хооронд үргэлж молекул хоорондын харилцан үйлчлэл байдаг бөгөөд энэ нь эргэлтийг дарангуйлах зэрэгт нөлөөлдөг. Энэхүү харилцан үйлчлэлийг харгалзан үзэх нь маш хэцүү тул тоон тооцоолол нь зөвхөн нэг полимер молекулын химийн хамааралгүй атомууд ба атомуудын бүлгүүдийн молекулын харилцан үйлчлэлийг харгалзан үзэх замаар хязгаарлагддаг.
Шаардлагатай эрчим хүчний нөөц байгаа тохиолдолд холбоосуудын эргэлт ба тэдгээрийн нэг энергийн хамгийн бага хэмжээтэй тохирох зохицуулалтаас өөр эрчим хүчний хамгийн бага хэмжээтэй тохирч буй зохицуулалт руу шилжих шилжилт нь л тохиолдож болно.
Хэрэв молекул нь хамгийн бага энергийн байрлалтай харьцуулахад атомуудын тодорхой чичиргээнээс бага энергийн нөөцтэй бол энэ нь хязгаарлагдмал эсвэл эргэлтийг саатуулсан. Эдгээр чичиргээ илүү хүчтэй байх тусам молекул илүү уян хатан болно. Тиймээс жинхэнэ полимер гинж нь молекул доторх харилцан үйлчлэлийн улмаас чөлөөтэй холбосон гинжээс бага хэлбэрийн хэлбэрийг авдаг.
Нилээд хүчтэй мушгирах чичиргээ ажиглагддаг полимерүүдийг уян гинж, гинжин хэлхээний нэг хэсгийг нөгөө хэсэгтэй нь эргүүлэхэд хэцүү полимерүүдийг хатуу гинж гэнэ.
Гинжин хэлхээний уян хатан байдлын хоёр ойлголт байдаг - TDG - термодинамик уян хатан байдалба KG - полимер гинжин хэлхээний кинетик уян хатан байдал.
TDH нь гинжин хэлхээний конформацийн өөрчлөлтийг (өөрөөр хэлбэл дулааны хөдөлгөөний нөлөөн дор химийн холбоог таслахгүйгээр) хийх чадварыг тодорхойлдог.
Энэ нь гинж нь тусгаарлагдсан төлөвт байгаа маш шингэрүүлсэн уусмалд үүсдэг тэнцвэрийн уян хатан чанар юм.
TDG нь хэд хэдэн үзүүлэлтээр тодорхойлогддог. Жишээлбэл, хөшүүн байдлын параметртомъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="- уян хатан байдал нь валентын өнцгийн хэв гажилтгүйгээр валентын холбоог тойрон эргэснээс үүсдэг гинжин хэлхээний уян хатан чанарыг үнэлэх параметр. Олон полимерүүдийн хувьд энэ нь боломжгүй юм.
Уян хатан байдлын хамгийн түгээмэл хэмжүүр бол Кун сегментийн хэмжээ- байрлал нь хөрш зэргэлдээх элементүүд эсвэл сегментүүдийн байрлалаас хамаардаггүй А урттай статистик элемент (эсвэл гинжин хэлхээ).
Макромолекулын бодит гинжийг А сегментийн N бие даасан статистик элемент болгон хувааж болно.
Чөлөөтэй гинжин хэлхээнд холбоос бүрийн байрлал нь өмнөх байрлалаас хамаардаггүй, i.e. холбоосуудын байршилд ямар ч хамаарал байхгүй. Бодит гинжин хэлхээнд орон зай дахь холбоосуудын байрлалууд хоорондоо холбоотой байдаг. Гэсэн хэдий ч маш урт гинжний урттай бол бие биенээсээ хангалттай хол байгаа холбоосуудын байршлын чиглэлүүдийн хооронд хамаарал байхгүй.Хэрэв ийм холбоосууд шугамаар холбогдсон бол (Зураг 6.5) эдгээр шугамын чиглэлүүд гарч ирнэ. бие даасан байх. Энэ нь n давтагдах холбоосоос бүрдэх бодит гинжийг (холбоос бүрийн урт нь l) A урттай N бие даасан статистикийн элемент (сегмент эсвэл сегмент) болгон хувааж болно гэсэн үг юм.
TD сегмент - ерөнхийдөө бодит гинжин хэлхээний сегмент биш, харин түүнтэй тэнцэх үнэ цэнэ, холбоосуудын хэлбэлзлийн хөдөлгөөний эрчим эсвэл гинжин хэлхээний уян хатан байдлыг тусгасан.
Маш уян хатан хэлхээний хувьд A = l холбоос..gif" border="0" align="absmiddle" alt="сегментийн тоогоор тооцоолж болно M = N сегмент * A ( молийн массЗвекна).
Хүснэгтэнд 6.1. Зарим полимер дээжийн Кун сегментийн утгыг өгсөн болно.
Хүснэгт 6.1
TDG гинжийг тодорхойлох үзүүлэлтүүд
Полимер |
Холбоос |
А, nm |
Тоо |
Зохицуулалт |
| Полиэтилен | CH 2 -CH 2 - |
Статистикч цавчих |
||
| Полистирол | CH 2 -SNS 6 H 5 - |
Статистикч цавчих |
||
| PVC | CH 2 -CHCl- |
Статистикч цавчих |
||
| Полиметилметакрилат | CH 2 -C(CH 3)COOSH 3 - |
Статистикч цавчих |
||
| ЭтилCl | Статистикч цавчих |
|||
| Поли-н-бензамид | NH- C 6 H 5 -CO- |
Тахир гол |
||
| Биополимерууд |
Орлуулагчдын шинж чанар нь TDH-д бага нөлөө үзүүлдэг. Хамгийн их хатуулаг нь туйлын бүлгүүд хоорондоо нягт уялдаатай полимерт байдаг. Циклийн полиацеталууд (Cl ба деривативууд) нь хагас хатуу полимерт хамаардаг.
Кинетик уян хатан байдал (KG)нэгээс шилжих хурдыг тодорхойлдог конформацийн байрлалнөгөө рүү.
Конформацийн өөрчлөлтийн хурд нь эргэлтийн боломжит саад ба гадны нөлөөллийн энерги (дулааны, механик гэх мэт) харьцаанаас хамаарна.
CG нь үнэ цэнээр тодорхойлогддог кинетик сегмент, өөрөөр хэлбэл хариу үйлдэл үзүүлдэг ММ-ийн тэр хэсэг гадны нөлөөбүхэлд нь.
Кинетик сегмент (TDS-ээс ялгаатай) нь T ба нөлөөллийн хүчнээс хамаарах утга юм.
TDG болон CG хоорондын ялгааг авч үзье (Зураг 6.6).
Полимер доторх болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн улмаас хамаарал нь томъёо юм" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=". absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Шилжилтийн энергийн ялгаа нь суллах ">термодинамик уян хатан байдал. Энэ нь дулааны хөдөлгөөний нөлөөн дор гинжний гулзайлтын чадварыг тодорхойлдог.
Уян хатан байдлын өөр нэг шинж чанар нь холбоосыг нэг байрлалаас нөгөөд шилжүүлэх хурд юм..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", холбоосууд удаан эргэх тусам уян хатан чанар багасна. Макромолекулуудын уян хатан чанар нь ялгарах ">кинетик уян хатан чанар., орон зайн сүлжээний нягтрал, орлуулагчдын хэмжээ, температураар тодорхойлогддог.
Нүүрстөрөгчийн гинжин полимерууд
Нүүрстөрөгчийн гинжин полимерүүдийн хувьд хамгийн бага туйлтбайна хязгаарнүүрсустөрөгч..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", тиймээс полимерүүд байдаг гайхалтай кинетик ба термодинамик уян хатан байдал.
Жишээ нь: PE, PP, PIB.
Ялангуяа бага утгуудтомъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Полибутадиен
агуулсан орлуулагчийн макромолекулуудад нэвтрүүлэх туйлын бүлгүүдмолекул доторх ба хоорондын харилцан үйлчлэлд хүргэдэг. Энэ тохиолдолд бүлгүүдийн туйлшралын түвшин, тэдгээрийн зохион байгуулалтын тэгш хэм нь ихээхэн нөлөөлдөг.
Жишээ:
Хамгийн туйлт бүлгийн томъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Туйлын бүлгүүдийг нэвтрүүлэхдээ уян хатан байдалд гурван боломжит нөлөө үзүүлж болно.
Тодорхойлолт">Гетерогинжин полимер
Гетерогинжин полимерт C-O, C-N, Si-O, C-C бондын эргэн тойронд эргэлт хийх боломжтой. Жишээ утгууд"> полиэфир, полиамид, полиуретан, силикон резин.
Гэсэн хэдий ч гетерогинжин полимеруудын уян хатан чанар нь H-бонд (жишээ нь: целлюлоз, полиамид). Целлюлоз (Cl) нь тэдгээрийн нэг юм хатуу гинжин полимерууд. Энэ нь олон тооны туйлын бүлгүүдийг (-OH) агуулдаг тул целлюлоз нь молекулын дотоод болон хоорондын харилцан үйлчлэл, полимерийн молекулын жингийн өндөр утгаараа тодорхойлогддог.
Томъёо нэмэгдүүлэх" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="макромолекулын авч чадах конформацийн тоо нэмэгдэж, гинжний уян хатан байдал нэмэгдэж, том тодорхойлолтод ч орон зайн сүлжээний нягтрал нэмэгддэг.
Макромолекулуудын хоорондох химийн холбоо их байх тусам гинжний уян хатан чанар бага байх болно, i.e. Орон зайн сүлжээний нягтрал нэмэгдэхийн хэрээр уян хатан чанар буурдаг.
Үүний зэрэгцээ цөөн тооны бондоор (2-3% S), вулканжуулсан резинэн томъёоны уян хатан чанар" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="кг (эбонит - 30% S бүхий резин).
Хэмжээ ба орлуулагчдын тооны нөлөө
Туйлт болон том орлуулагчдын тоо нэмэгдэх нь макромолекулын нэгжүүдийн хөдөлгөөнийг бууруулж, кинетик уян хатан чанарыг бууруулдаг.
Жишээбайна уян хатан чанар буурсанмакромолекулууд бутадиен сополимерба гинжин хэлхээнд их хэмжээний фенил орлуулагчийн агууламж нэмэгддэг стирол.
Өрөөний температурт PS нь конформацийг өөрчилдөггүй, i.e. хатуу полимер юм.
Хэрэв полимерийн үндсэн хэсэгт нэг нүүрстөрөгчийн атом дээр хоёр орлуулагч байгаа бол (жишээлбэл, томъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="PMMA нэгжид), дараа нь макромолекул кинетикийн хувьд хатуу болдог.
Температур
Температур нэмэгдэхийн хэрээр макромолекулын кинетик энерги нэмэгддэг..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", холбоосууд эргэлдэж эхэлдэг.
Температур нэмэгдэхийн хэрээр үнэ цэнэ бага зэрэг өөрчлөгддөг боловч холбоосуудын эргэлтийн хурд нэмэгдэж, кинетик уян хатан байдал нэмэгддэг.
Жишээ: 100°C температурт PS нь уян хатан полимер юм.
Полимер гинжин хэлхээний уян хатан байдлын хоёр ойлголт байдаг. термодинамикТэгээд кинетик уян хатан байдал.
Термодинамик уян хатан байдал нь дулааны хөдөлгөөний нөлөөн дор гинжийг нугалах чадвар юм. Хоёр хөрш улсын потенциал энергийн термодинамикийн зөрүүгээр тодорхойлогддог Δ У(Зураг 2.4). Конформацийн шилжилтийн магадлалыг тодорхойлдог.
Гинжний кинетик уян хатан байдал нь гинж нь нэг энергийн төлөвөөс нөгөөд шилжих хурдыг илэрхийлдэг. Идэвхжүүлэх эрчим хүчээр тодорхойлогддог, i.e. болзошгүй саад бэрхшээлийн хэмжээ U 0(Зураг 2.4).
Полимерүүдийн физик шинж чанар, түүний дотор гинжин хэлхээний уян хатан чанарыг тодорхойлоход санал болгож буй хамгийн энгийн загвар нь чөлөөт холболттой гинжин хэлхээний загвар юм (Зураг 2.5). Ийм гинжин хэлхээнд хатуу тогтсон холбоосын өнцөг байхгүй бөгөөд молекулуудын чөлөөт эргэлтийг гүйцэтгэдэг. Гинжний уян хатан чанар нь полимер уусмал дахь макромолекулуудыг бөмбөлөг болгон нугалахад хүргэдэг. Ийм ороомгийн чухал параметр нь ороомогтой гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондох зай байж болно h. Мэдээж хэрэг хэрэгжих магадлал В(h) шугаман сунгасан гинж бүхий конформацууд ( h max = сунгасан гинжний урт) ба гинжний төгсгөлийг нэг цэгээс олох ( h min = 0) ач холбогдолгүй байна. Завсрын магадлалын утгыг сайн мэддэг хуулийн дагуу (Зураг 2.5) хуваарилдаг (Зураг 2.6):
Чөлөөт гинжин хэлхээний RMS зай
| (2.3) |
Чөлөөт холбоос бүхий гинжин хэлхээний загвар нь зөвхөн бодит гинжтэй ойролцоо утгатай бөгөөд үүнийг тайлбарлахад хангалтгүй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Полимер гинжин хэлхээнд холбоосын хоорондох холбоосын өнцөг нь нэлээд хатуу бэхлэгдсэн бөгөөд холбоосын эргэлт нь чөлөөтэй байдаггүй.
Хамгийн энгийн полимер молекулын гинжийг авч үзье - полиэтилен (Зураг 2.7). Хөрш зэргэлдээх нүүрстөрөгчийн тэнхлэгүүдийн хоорондох өнцгийг тэмдэглэе Θ . Дараа нь холболтын өнцөг нь тэнцүү байна π - Θ = 109°28’. Хөрш зэргэлдээ холбоосууд нь орон зайд аль хэдийн дур зоргоороо байр сууриа эзэлж, зөвхөн конусын гадаргуугийн дагуу 2-р уусмалаар хөдөлж болно. Θ .
Холболтын эдгээр боломжит байрлалууд нь боломжит энергийн өөр өөр утгатай тохирч байх нь ойлгомжтой U(φ).
Тогтмол өнцгүүдтэй хангалттай урт гинж нь бөмбөг хэлбэртэй байж болно. Мэдээжийн хэрэг, ийм хэлхээг бие даасан статистикийн элементүүдэд оюун санааны хувьд хувааж болно (бид цаашид тэдгээрийг нэрлэх болно. сегментүүд), орон зай дахь байрлал нь хоорондоо хамааралгүй болсон. Түгээлтийн ерөнхий хэлбэр өөрчлөгддөггүй, зөвхөн НТэгээд А(Зураг 2.8) одоо сегментүүдийн тоо, уртыг тодорхойлно.
Дотоод эргэлтийг дарангуйлах ба тогтмол холбоосын өнцгийг харгалзан үзэх нь бодит гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондох зайны дундаж квадратын илэрхийлэл хэлбэрийг олж авахад хүргэдэг.
Чөлөөт дотоод эргэлттэй тохиолдолд η = 0, гинж нь хамгийн уян хатан байх болно; цагт η = 1 гинж нь аль болох хатуу байх болно. Хэмжээ бодит хэлхээний термодинамик уян хатан байдлын хэмжүүр гэж үзэж болно.
| (2.6) |
Үнэ цэнэ σ Тэгээд АЗарим полимерүүдийн хувьд (Kuhn сегмент) хүснэгтэд үзүүлэв. 2.2.
Хүснэгт 2.2. Полимерүүдийн тэнцвэрийн уян хатан байдал
| Полимер | Кун сегмент, А | Сегмент дэх мономерийн үлдэгдлийн тоо | |
| Полидиметилсилоксан | 1,4-1,6 | 14,0 | 4,9 |
| Полибутадиен | 1,7 | - | - |
| Байгалийн резин | 1,7 | - | - |
| Полизобутилен | 2,2 | 18,3 | 7,3 |
| Полиэтилен | 2,3-2,4 | 20,8 | 8,3 |
| Полистирол | 2,2-2,4 | 20,0 | 7,9 |
| Поливинил хлорид | 2,8 | 29,6 | 11,7 |
| Полиметилметакрилат | 2,2 | 15,1 | 6,0 |
| Полихексил метакрилат | 2,4 | 21,7 | 8,6 |
| Полиметилакрилат | - | - | |
| Полицитил акрилат | - | - | |
| Полиоктадецил акрилат | - | - | |
| Целлюлозын деривативууд | 4,0-4,5 | 100-250 | - |
| Полиалкил изоцианатууд | - | - | |
| Поли-н-бензамид | - | ||
| Биополимерууд | - | - |
Макромолекулууд нь шугаман дарааллаар хоорондоо ковалент холбоогоор холбогдсон атомууд эсвэл атомын бүлгүүд болох бүтцийн нэгжүүдээс бүрддэг. Өөр хоорондоо холбогдсон атомуудын дараалал нь гинжийг бүрдүүлдэг бөгөөд үүнийг гинжний тулгуур буюу үндсэн валентын гинж гэж нэрлэдэг бөгөөд эдгээр атомууд дээрх орлуулагчид нь хажуугийн бүлгүүд юм. Макромолекулууд нь шугаман эсвэл салаалсан бүтэцтэй байж болно; салаалсан гинжэнд үндсэн ба 6 нугалах гинж байдаг.
Макромолекул дахь түүний бие даасан хэсгүүд тодорхой эргэлтэнд ордог нь полимерүүдийн дулааны багтаамжийг хэмжихэд үндэслэн эрт дээр үеэс мэдэгдэж байсан: хангалттай өндөр температурт дулааны багтаамж нь 7/2R-тэй пропорциональ байна (дотоод эргэлтгүй 6/2R, өөрөөр хэлбэл 3). Эрх чөлөөний орчуулгын зэрэг ба молекулын 3 эргэлтийн эрх чөлөө).
Нэгжүүдийн химийн бүтэц, гинжин хэлхээнд тэдгээрийн харьцангуй байрлалыг тодорхойлдог анхан шатнымакромолекулын бүтэц. Үндсэн бүтэц нь бүрэн тодорхойлогддог тохиргоо макромолекулууд- макромолекул дахь атомуудын орон зайн зохион байгуулалт нь холбоог таслахгүйгээр өөрчлөгдөх боломжгүй бөгөөд бондын урт, бондын өнцгийн утгуудаар тодорхойлогддог. Макромолекул дахь нэгж (изомер) -ийг харилцан байрлуулах (ээлжлэх) янз бүрийн аргын тоо тодорхойлогддог. тохиргооны энтропимакромолекул агуулж болох мэдээллийн хэмжүүрийг илэрхийлдэг. Мэдээлэл хадгалах чадвар нь макромолекулын хамгийн чухал шинж чанаруудын нэг бөгөөд түүний ач холбогдол нь генетикийн кодыг нээж, биологийн үндсэн макромолекулууд болох нуклейн хүчил ба уургийн бүтцийг тайлсны дараа тодорхой болсон.
Синтетик макромолекулын үндсэн бүтэц нь дараахь зүйлийг тодорхойлдог. молекул жингийн хуваарилалтын хамт, жинхэнэ синтетик полимерууд нь янз бүрийн урттай макромолекулуудаас бүрддэг тул) полимерүүдийн чадвар:
талстжих,
Резин байх
утас,
Нүдний шил гэх мэт
Ион эсвэл электрон солилцооны шинж чанарыг харуулах,
Химомеханик систем байх (өөрөөр хэлбэл химийн энергийг механик энерги болгон хувиргах чадвартай ба эсрэгээр).
Анхдагч бүтэц нь макромолекул үүсэх чадвартай холбоотой байдаг хоёрдогчбүтэц. (Яг ижил макромолекулуудаас бүрдэх биополимеруудад эдгээр бүтэц нь өндөр төгс төгөлдөр, өвөрмөц байдалд хүрч, жишээлбэл, уургийн фермент, хүчилтөрөгч тээвэрлэгч гэх мэт чадварыг урьдчилан тодорхойлдог.)
Макромолекулууд нь дулааны хөдөлгөөний үр дүнд хэлбэр, шугаман хэмжээсийг өөрчлөх чадвартай, тухайлбал валентын холбоог тойрон нэгжүүдийн хязгаарлагдмал эргэлт (дотоод эргэлт) ба түүнтэй холбоотой өөрчлөлтүүд. зохицол макромолекулууд, өөрөөр хэлбэл макромолекулын тохиргоо өөрчлөгдөөгүй хэвээр гинжин хэлхээнд холбогдсон атом ба атомын бүлгүүдийн орон зай дахь харьцангуй зохицуулалт. Ихэвчлэн ийм хөдөлгөөний үр дүнд макромолекул хамгийн их магадлалтай хэлбэрийг олж авдаг. статистикийн ээдрээ. Статистикийн ороомгийн санамсаргүй конформацийн зэрэгцээ молекул доторх болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн хүчээр (жишээлбэл, устөрөгчийн холбоо) тогтворжсон захиалгат (мушгиа, атираат) конформацууд байж болно. Молекул доторх харилцан үйлчлэлийн үр дүнд макромолекулуудыг маш нугалсан конформацаар олж авч болно. бөмбөрцөг.Макромолекулд (чиг баримжаа) тодорхой нөлөө үзүүлснээр өөр нэг хязгаарлагдмал хэлбэрийг олж авах боломжтой - сунгасан макромолекул ( фибрил).
Дотоод эргэлтийн хязгаарлалтыг эргэлтийн изомеризмын хувьд тоон байдлаар дүрсэлсэн байдаг. Энгийн бондоор холбогдсон нүүрстөрөгчийн атомуудаас бүрдсэн макромолекулын фрагментийн хувьд (Ньюманы төсөөллийг харуул) дотоод эргэлтэнд саад болох энергийн диаграммыг зурагт үзүүлэв.
Энэ эргэлтийн эрх чөлөөний зэрэг (эрчим хүчний саад тотгорын хэмжээ) тодорхойлогддог уян хатан байдалТэдгээртэй холбоотой макромолекулууд:
Резин шиг уян хатан чанар,
Полимеруудын супрамолекулын бүтцийг бий болгох чадвар;
Тэдний бараг бүх физик, механик шинж чанарууд.
Термодинамик ба кинетик гинжин хэлхээний уян хатан байдлын тухай ойлголтууд байдаг.
Эрчим хүчний ялгаа дотоод энергийн муруйн минимумуудын хооронд Ээргэлтийн өнцгөөс тодорхойлдог термодинамик (статик) уян хатан байдалмакромолекулууд, өөрөөр хэлбэл. тодорхой конформацийг хэрэгжүүлэх магадлал (жишээлбэл, сунасан, атираат), макромолекулын хэмжээ, хэлбэр (эсвэл түүний хэсэг, термодинамик сегмент гэж нэрлэгддэг).
Эрчим хүчний саад бэрхшээлийн хэмжээ тодорхойлох кинетик (динамик) уян хатан байдалмакромолекулууд, өөрөөр хэлбэл. нэг конформациас нөгөөд шилжих хурд. Эрчим хүчний саад бэрхшээлийн хэмжээ нь гинжин хэлхээний үндсэн хэсгийг бүрдүүлдэг атомуудын хажуугийн радикалуудын хэмжээ, шинж чанараас хамаарна. Эдгээр радикалууд хэдий чинээ их байна, төдий чинээ их саад тотгор болно. Макромолекулын конформац нь гадны хүчний нөлөөн дор өөрчлөгдөж болно (жишээлбэл, суналтын хүч). Ийм хэв гажилтанд макромолекулын нийцэмж кинетик уян хатан чанараар тодорхойлогддог. Уян хатан байдлын маш бага утгуудад, жишээлбэл, шаталсан полимер эсвэл гинжин хэлхээний дагуу ажилладаг устөрөгчийн систем эсвэл зохицуулалтын холбоо байгаа тохиолдолд дотоод эргэлт нь бие биентэйгээ харьцуулахад мономер нэгжийн харьцангуй бага мушгих чичиргээ хүртэл буурдаг. , энэ нь тохирч байна анхны макроскоп загвар - уян хатан хавтгай тууз эсвэл саваа.
Боломжтой тоо макромолекулуудын конформаци нь полимержих түвшин нэмэгдэх тусам нэмэгддэг, мөн термодинамик уян хатан байдал нь макромолекулын богино болон урт хэсгүүдэд янз бүрээр илэрдэг. Үүнийг хоёр дахь макроскоп загвар - металл утсыг ашиглан ойлгож болно. Урт утсыг бөмбөг болгон мушгиж болох боловч хөндлөн чиглэлд урт, хэмжээ нь харьцуулж болохуйц богино утсыг мушгих боломжгүй боловч физик шинж чанар нь ижил байдаг.
Термодинамик уян хатан байдлын шууд тоон хэмжүүр ( байнгын урт л) дараах илэрхийллээр тодорхойлогдоно.
Энд >0, l 0 10 -10 м (өөрөөр хэлбэл, химийн бондын уртын дарааллаар) k нь Больцманы тогтмол, T нь температур юм.
Хэрэв контур урт, өөрөөр хэлбэл, бондын өнцөг болон холбоосыг гажуудуулахгүйгээр бүрэн сунгасан макромолекулын урт нь L, дараа нь L-тэй тэнцүү байна.< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально х 1/2 (полимержих p-зэрэг):
Макромолекулын хэмжээ нь хасагдсан хэмжээ гэж нэрлэгддэг хэмжээнээс хамаарна. Энэ нь өгөгдсөн полимер молекул нь тэдгээрийн хоорондох түлхэх хүчний үйл ажиллагааны үр дүнд бусад бүх молекулуудыг хасдаг полимерийн эзэлхүүн юм.
Термодинамик уян хатан байдалэнергийн эцсийн ба анхны төлөвийн ялгаагаар тодорхойлогддог D У = У 1 – У 2 ба макромолекулын химийн бүтэц, орлуулагчийн шинж чанар, хэмжээ зэргээс хамаарна. Полидиметилсилоксан нь хамгийн их тэнцвэрийн уян хатан чанараараа тодорхойлогддог бөгөөд дараа нь винил полимерууд нь тэнцвэрийн өндөр уян хатан чанартай бөгөөд фенил зэрэг орлуулагчийг нэвтрүүлсэн ч өөрчлөгддөггүй. Энгийн бөгөөд нарийн төвөгтэй алифатик полиэфирүүд нь маш уян хатан гинж бөгөөд энэ нь C-C ба C-O-C бондын эргэн тойрон дахь эргэлтийг дарангуйлах чадвар багатай холбоотой юм. Полиамидын гинжин хэлхээнд эргэлтийг их хэмжээгээр саатуулдаг. Тиймээс, амидын бүлгүүд нь олон тооны метилен бүлгүүдээр (дор хаяж дөрөв) тусгаарлагдсан тохиолдолд л алифатик полиамидууд тэнцвэрийн уян хатан чанартай байж болно. Үнэрт полиамидууд нь бүр илүү хатуулагтай байдаг. Хамгийн өндөр термодинамик хатуулаг нь молекулын устөрөгчийн бондын хөгжсөн системээр тогтворжсон спираль хэлбэрийн биополимеруудаар тодорхойлогддог.
Кинетик уян хатан байдалгинжин хэлхээнээс хамаарна боломжит саад тотгор, молекул жин, температур, хөндлөн холбоосын зэрэг(сүлжээний полимерүүдийн хувьд). Кинетик уян хатан байдал, өөрөөр хэлбэл макромолекулд гадны хүчний нөлөөллийн үр дүнд конформацийн өөрчлөлтийн хурд нэмэгдэж болно.
Боломжит эргэлтийн саад(U 0). U 0-ийн утга нь хөрш зэргэлдээ нэгжийн атом ба атомын бүлгүүдийн харилцан үйлчлэлээр тодорхойлогддог бөгөөд орлуулагчдын туйлшралаас хамаарна. Макромолекул дахь аль нэг бондын эргэн тойронд эргэлдэж байгаа нь ойр орчмын атомуудын ихээхэн хэмжээний орон зайн шилжилтийг үүсгэдэг. Эдгээр хөдөлгөөн нь боломжит саад бэрхшээлийн хэмжээнд нэг хэмжээгээр нөлөөлнө.
У нүүрстөрөгчийн гинжин полимеруудХамгийн бага туйлт нь ханасан нүүрсустөрөгчид юм. Тэдний молекул хоорондын болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэл бага, U0 ба ΔU-ийн утга бага байдаг тул полимерууд өндөр кинетик ба термодинамик уян хатан байдал. Жишээ нь: PE, PP, PIB.
At туйлын бүлгүүдийн танилцуулгаУян хатан байдалд нөлөөлөх гурван тохиолдол боломжтой:
– Туйлын бүлгүүд хоорондоо ойрхон байрладагмөн тэдгээрийн хооронд хүчтэй харилцан үйлчлэл үүсэх боломжтой. Ийм полимеруудыг орон зайн нэг байрлалаас нөгөөд шилжүүлэхэд том U0-ыг даван туулах шаардлагатай байдаг тул ийм полимерүүдийн гинж кинетикийн хувьд хатуу(PAN, PVC, PVS, PS, PMMA).
– Туйлын бүлгүүд гинжин хэлхээнд ховор байрладагмөн тэдгээрийн хоорондын харилцан үйлчлэл харагдахгүй байна. U0 ба ΔU-ийн утгууд нь бага, полимерүүд байдаг өндөркинетик ба термодинамик уян хатан байдал. полихлоропрен –CH2 –CCl=CH–CH2 –
– Туйлын бүлгүүд нь цахилгаан талбарууд бие биенээ цуцлах байдлаар байрладаг. Энэ тохиолдолд макромолекулын нийт диполь момент тэгтэй тэнцүү байна. Тиймээс U0 ба ΔU-ийн утгууд бага, полимерууд нь кинетик болон термодинамикийн уян хатан чанартай байдаг. PTFE
У гетерогинжин полимеруудС–О, С–N, Si–O, C–C бондын эргэн тойронд эргэлт хийх боломжтой. Эдгээр бондын U0 утга нь бага бөгөөд гинж нь хангалттай кинетик уян хатан чанартай байдаг. Жишээ нь: полиэфир ба полиэфир, полиамид, полиуретан (хэрэв уретан бүлгүүд нь олон тооны метилений бүлгүүдээр тусгаарлагдсан бол), силикон резин.
Гэсэн хэдий ч гетерогинжин полимерүүдийн уян хатан чанар нь молекул хоорондын харилцан үйлчлэлээр хязгаарлагдаж болно. H-бонд(жишээлбэл, целлюлоз, полиамид). Целлюлоз нь хатуу гинжин полимерүүдийн нэг юм. Туйлын болон том орлуулагчдын тоо нэмэгдэх эсвэл эфир ба уретан бүлгийн хоорондох метилений бүлгийн тоо буурах нь кинетик уян хатан чанар буурахад хүргэдэг.
Тиймээс хамгийн уян хатан гинжин полимерууд нь термодинамик ба кинетик сегментүүдийн бага утгуудаар тодорхойлогддог бол хамгийн хатуу гинжин полимерууд нь эдгээр параметрүүдийн аль алиных нь их утгатай байдаг. Үүний зэрэгцээ макромолекулууд нь ихээхэн термодинамик, бага кинетик уян хатан чанартай байж болно, жишээлбэл, уян хатан үндсэн гинж бүхий макромолекулууд, том эсвэл туйлт орлуулагчид. Энэ тохиолдолд ороомог нь конформацийн төлөв байдлын аль нэгэнд "дараалагдсан" байна. Полистирол, поливинил хлорид, полиметилметакрилат гэх мэт полимерууд нь термодинамикийн уян хатан чанар өндөр, кинетик уян хатан чанар багатай байдаг.
Молекулын массЭнэ нь зөвхөн хөрш зэргэлдээ холбоосуудын харилцан үйлчлэлээр тодорхойлогддог тул боломжит эргэлтийн саадын үнэ цэнэд мэдэгдэхүйц нөлөө үзүүлэхгүй. Тиймээс бүх полимер гомологууд эргэлтэнд ижил боломжит саадтай байдаг. Молекулын жин нэмэгдэх нь макромолекулын нугалах зэргийг нэмэгдүүлдэг. Тиймээс урт шугаман макромолекулууд нь богино хэмжээтэй харьцуулахад илүү их кинетик уян хатан байдаг. Молекулын жин нэмэгдэхийн хэрээр макромолекулын хүлээн авах конформацийн тоо нэмэгдэж, гинжний уян хатан байдал нэмэгддэг.
Орон зайн сүлжээ,макромолекулуудын хоорондох химийн холбоогоор үүсгэгддэг бөгөөд тэдгээрийн хөдөлгөөнийг үргэлж хязгаарладаг. Макромолекулуудын хоорондох химийн холбоо их байх тусам гинжний уян хатан чанар бага байх болно, i.e. Орон зайн сүлжээний нягтрал нэмэгдэхийн хэрээр уян хатан чанар буурдаг. Жишээ нь, гинжин хэлхээний уян хатан чанар буурч, резолын цуврал дахь хөндлөн холбоосын тоо нэмэгддэг<резитол<резит.
Температур. Температурын өөрчлөлт нь эргэлтийн боломжит саадыг өөрчлөхөд хүргэдэггүй. Гэхдээ температур нэмэгдэхийн хэрээр макромолекулын кинетик энерги нэмэгдэж, боломжит саадыг даван туулах боломжтой болдог. Макромолекулын кинетик энерги нь U 0-тэй тэнцүү эсвэл түүнээс хэтрэх үед холбоосууд эргэлдэж эхэлдэг. Холбоосуудын эргэлтийн хурд, тэдгээрийн мушгирах чичиргээний эрч хүч нэмэгдэж, кинетик уян хатан байдал нэмэгддэг.
Гинжин уян хатан чанар нь полимерийн шинж чанарт ихээхэн нөлөөлдөг бөгөөд тэдгээрийн ашиглалтын талбайг тодорхойлдог. Жишээлбэл, кинетик уян хатан чанар нь полимерүүдэд өндөр уян хатан чанар гэх мэт өвөрмөц, техникийн чухал шинж чанарыг өгдөг бөгөөд үүнээс гадна макромолекулуудын чиг баримжаа олгох чадварыг тодорхойлдог бөгөөд энэ нь утас үүсэхэд чухал ач холбогдолтой юм. Термодинамик уян хатан байдал нь полимерийн талстжих, хайлах, уусгах үйл явцад илэрдэг.
Макромолекулуудын хэмжээ
Макромолекулын конформац бүр тодорхой хэмжээтэй байдаг. Макромолекулын авдаг аливаа конформацийн хувьд түүний уртын шинж чанар нь байдаг Лнь гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондох зай юм r. Хэрэв макромолекул нь холбоосын өнцгийг таслахгүйгээр бүрэн задарсан (мөрний конформаци) бол ийм молекулын уртыг гэнэ. контурэсвэл гидродинамик. Энэ нь мономерийн нэгжийн урттай дараахь харьцаагаар хамаарна. Л = Н× б 0 . Хэт атираат макромолекул болон ямар ч завсрын байрлалд зориулагдсан.
Учир нь чөлөөтэй холбосон гинжмакромолекулын ороомгийн төгсгөлүүдийн хоорондох зай r нь 0-ээс ялгаатай байж болно Л(бүрэн байрлуулсан гинжин хэлхээний урт), холбоос бүрийн байрлал нь өмнөх байрлалаас хамаарахгүй, i.e. холбоосуудын байршилд ямар ч хамаарал байхгүй.
Макромолекулын хэмжээг тооцоолсон язгуур дундаж квадрат зайтүүний төгсгөлүүдийн хооронд.
Эргэлтийн бүрэн эрх чөлөө гэж үзвэл макромолекулын уртыг дараахь хамаарлаас тодорхойлно.
,
макромолекулын уртын дундаж квадрат хаана байна; n- полимержих зэрэг; л- давтагдах холбоосын урт; β – 180° хүртэлх холбоосын өнцөгт нэмэлт өнцөг.
Энэ тэгшитгэлээс тодорхой байна макромолекулын урт, өөрөөр хэлбэл түүний төгсгөлүүдийн хоорондох зай, полимержих зэргийн квадрат язгууртай пропорциональ.
Чөлөөт эргэлтийг бараг хэзээ ч хийдэггүй тул томъёо нь ойролцоо байна. IN бодит макромолекулуудорон зай дахь холбоосуудын байрлалууд хоорондоо холбоотой байдаг. Гэхдээ нэг холбоосыг нөгөө холбоостой харьцуулахад эргэлтийг дарангуйлдаг ч гэсэн тохиргоо өөрчлөгдөж болнодулааны хэлбэлзэл, механик хүчний нөлөөн дор маш хүчтэй. Түүгээр ч барахгүй, боломжит энергийн саад бэрхшээл нь маш их байсан ч үүнийг бүрэн даван туулах боломжгүй юм. хувь хүний чичиргээтэнцвэрийн байрлалтай харьцуулахад (жишээ нь хамгийн бага боломжит энерги дээр) хангалттаймакромолекул нь конформацаа мэдэгдэхүйц өөрчлөхийн тулд.
Уртбие даасан нэгжийн эргэлтийг дарангуйлдаг макромолекулууд, ихээхэн илүү уртбие даасан нэгжийн эргэлт бүрэн чөлөөтэй байдаг макромолекул. Энэ нь илэрхийллээс дараах байдалтай байна.
,
дарангуйлагдсан эргэлтийн өнцгийн дундаж косинус хаана байна.
Бодит гинжин хэлхээний төгсгөл ба чөлөөт эргэлттэй гинжин хэлхээний хоорондох язгуур дундаж квадрат зайны харьцааг s үсгээр тэмдэглэнэ.
Мэдээжийн хэрэг, дотоод эргэлтийг дарангуйлах тусам, i.e. Эргэлтийн өнцөг j бага байх тусам s их байна. Тиймээс параметр s(" хөшүүн байдлын параметр") байна тэнцвэрийн (термодинамик) уян хатан байдлын тоон хэмжүүрмакромолекулын гинж.
Ихэнх нийтийн гинжин хэлхээний термодинамик уян хатан байдлыг үнэлэх хэмжүүртоо хэмжээ юм статистик сегмент (Кун сегмент).
Макромолекулын сегмент (гинжин хэлхээ) гэсэн ойлголт нь суурьполимер шинжлэх ухаанд. Дулаан, механик болон цахилгаан энергийн нөлөөн дор тэд хөдөлдөг тухайлбал сегментүүдмакромолекулууд, зөвхөн бие даасан атомын бүлгүүд биш. Макромолекулын нэгэн зэрэг хөдөлгөөн нь том молекул жинтэй тул боломжгүй юм.
Доод сегментгинжин хэлхээний сегментийг ойлгох Полимер бүрийн макромолекул нь тодорхой дундаж статистик конформаци (энэ нь эргэлтийн саадыг даван туулах боломжийг олгодог дулааны хөдөлгөөний эрч хүчээр тодорхойлогддог), уян хатан чанар (энэ нь эргээд тодорхойлогддог) -аар тодорхойлогддог. статистикийн сегментийн хэмжээгээр).
байрлал нь хөрш зэргэлдээх сегментүүдийн байрлалаас хамаардаггүй.
Түговыг нэмэх х.46
Кун сегментийн ойлголтын утгыг нээхийн тулд полимер дэх молекулын хөдөлгөөний онцлогийг авч үзье. Хэдийгээр бодит макромолекулуудад чөлөөт эргэлт байдаггүй бөгөөд гинжин хэлхээний атом бүр зөвхөн үйлчилдэг. эргэлтийн чичиргээ, хэрэв эдгээр атомууд бие биенээсээ хангалттай зайтай байвал боломжтой бүрэн эргэлттэдгээрийн нэг нь нөгөөтэйгөө харьцангуй. Хэрэв валент бүрийн эргэн тойрон дахь эргэлт нь жишээлбэл, 36 ° бол эхнийхтэй харьцуулахад гурав дахь атом нь 72 °, дөрөв дэх нь 108 ° гэх мэт эргэлддэг. Арван нэг дэх атомын хувьд энэ өнцөг 360 ° байх болно. Ийнхүү гинжин хэлхээний атомуудын эргэлтийн чичиргээ нэмэгдсэний үр дүнд эхнийхтэй харьцуулахад арван нэг дэх атомын чөлөөт эргэлт. Тооцооллыг хялбарчлахын тулд энэ нь ихэвчлэн байдаг жинхэнэатом ба нэгжээс бүрдэх макромолекул удаан хөдөлгөөн, -ээс бүрдэхийг илэрхийлнэ хэд хэдэн сегмент (А) бие биедээ амлалт өгөх чөлөөт эргэлт.
"Сегмент" гэсэн ойлголт нь нөхцөлт. Макромолекул дахь сегментүүдийн хооронд физик хил хязгаар байдаггүй. Сегментүүдийн хэмжээ нь нарийн тодорхойлогдоогүй, хөрш зэргэлдээх молекулуудын байршил, дулааны хөдөлгөөний хэлбэлзэл гэх мэт зэргээс хамаарч өөр өөр байдаг. Тийм ч учраас сегментийн уртыг зарим дундаж утга гэж үзэх нь зүйтэй (дундаж сегмент). Үүний зэрэгцээ сегментийн үзэл баримтлалын конвенц, баримтыг мартаж болохгүй энэ үнэхээр байхгүй.
Сегмент бүр нь дахин давтагдах нэгжүүдээс бүрддэг тул сегментийн тоо N нь полимержилтын зэрэгтэй n харьцаатай байна:
Холболтын өнцгийг таслахгүйгээр хамгийн их сунгасан гинжний уртыг нэрлэдэг контурэсвэл гидродинамикгинжин урт L. Энэ нь А сегментийн урттай дараах харьцаагаар холбогдоно.
Гинжний авч болох конформацийн тоо буюу гинж оршин байх термодинамик магадлал W-ийг Гауссын томъёогоор илэрхийлнэ.
,
Гинжингийн төгсгөлүүдийн хоорондох зайд макромолекулуудын тархалт нь Гауссын шинж чанартай байдаг тул макромолекулаас үүссэн ороомгийг ихэвчлэн гэж нэрлэдэг. Гауссын орооцолдол. Графикийн хувьд тэгшитгэлийг Зураг дээр үзүүлсэн муруйгаар илэрхийлнэ. Хэт сунасан төлөв (r=L) ба хэт уналттай төлөв (r=0) нь W-ийн жижиг утгуудаар тодорхойлогддог болохыг зурагнаас харж болно. эдгээр нөхцөл магадлал багатай. Хамгийн их магадлалтай зай нь W-ийн хамгийн их утгатай харгалзах r 0 байна.
Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох язгуур дундаж квадрат зай нь Кун сегменттэй дараахь тэгшитгэлээр холбогдоно.
Хаана А- сегментийн урт; Л– бүрэн задарсан гинжний урт (холбох өнцгийг таслахгүйгээр).
Физик утгатоо хэмжээ Атөлөөлж байгаа явдал юм дундаж уртойролцоогоор шулуун гинжин сегмент.
Уян хатан байдалмакромолекул нь сегментийн хэмжээтэй холбоотой: сегмент бага байх тусам молекулын уян хатан чанар нэмэгддэг. Тиймээс, илүү хатуу гинж нь урт сегментийн уртаар тодорхойлогддог. Жишээлбэл, илүү уян хатан полиэтилен макромолекул нь илүү хатуу поливинил хлоридын молекулаас богино сегментийн уртаар тодорхойлогддог.
