20.09.11 11:10
Zincirin kısa bölümlerinde denge durumundan sapmalar, uzun bölümlerde polimerin esneklik gibi bir özelliğinin ortaya çıkmasına neden olur.
Bir makromolekülün esnekliğinin niceliksel özellikleri, kalıcı uzunluk, istatistiksel bölüm, zincirin uçları arasındaki ortalama karekök mesafesi ve makromolekülün dönme yarıçapının ortalama karekökü olabilir.
Zincir uçları arasındaki RMS mesafesi . Polimer bobinin yapısı sürekli olarak değişmekte ve dengeden sapmaktadır. Zincirin uçları arasındaki mesafe değişir. Zincirin uçları arasındaki mesafenin en çok ne kadar olduğunu bulmak için, ölçümler sırasında elde edilen tüm değerleri almanız ve ölçüm sayısına bölmeniz gerekir - yani. ortalama değeri bulun (Şekil 8):
Pirinç. 8Serbestçe eklemlenen bir zincir modeli temsilinde zincir uçları (sol) ve dönme yarıçapı (sağ) arasındaki mesafe
Sert segmentin uzunluğunu bilmekben Nve zincirdeki bu tür bölümlerin sayısıN, hesaplanabilir
Menteşelerdeki sert bölümlerin dönüşü serbesttir. Bu model için
Sabit bağ açılı model B. İki bitişik bölüm arasındaki açının sabit olması nedeniyle önceki modelden farklıdır. Eksenler etrafındaki dönüş serbest kalır. Bu durumda
Dönme izomer modeli . Bu modelde, sabit bağ açılarına ek olarak, burulma açısının değeriyle belirlenen iç rotasyonun engellenmesi ortaya çıkar.
Mükemmel karışıklık için, bilerek
Bir makromolekülün ortalama boyutları aynı zamanda zincirin kontur uzunluğu cinsinden de ifade edilebilir.L. Zincirin kontur uzunluğu, makromolekülü oluşturan monomer birimlerinin veya SDR'lerin sayısına göre belirlenir. Zinciri eşit uzunlukta sert bölümlere ayırırsanız, o zamanÖ
Buradan serbestçe ifade edilen modeli kullanarak yazabiliriz
Bu model, esnek zincirli polimerlerin makromoleküllerinin termodinamik esnekliğini değerlendirmek için geçerlidir (ben N£ 100 Å veya 10 nm).
(1), (2) ifadelerinden zincirin en küçük katı bölümünün (Kuhn segmenti) değeri bulunabilir.) :
İfade (3)'e dayanarak topun hacmini yazabiliriz.
Bir zincirin uçları arasındaki mesafelerin Gauss dağılımı
Bir polimer bobinin tipik yapısı, Brownian parçacığının yörüngesiyle bariz benzerliklere sahiptir (Şekil 9b).
Vektör R Zincirin uçları arasındaki mesafeyi belirleyen termal hareket nedeniyle büyük ölçüde dalgalanır. Vektörün olasılık dağılımını düşününR zincirin uçları arasındaNİdeal bir zincirin serbestçe birleştirilmiş modeli için parçalar. Her bölüm bağımsız bir katkı sağladığındanR , daha sonra, bir Brown parçacığının yörüngesine benzetilerek, miktar içinR geçerli bir Gauss dağılımı olacaktır (bu nedenle ideal bir dolaşmaya genellikle Gauss dolaşması denir)
Maddelerin fiziksel özellikleri kimyasal yapılarına bağlıdır. Arasındaki ilişki fiziki ozellikleri polimerler ve yapıları çok karmaşıktır, “dolaylı”dır ve kimyasal yapının makromolekülün esnekliği üzerindeki etkisiyle kendini gösterir.
Esneklik şunlardan biridir: en önemli özellikler temel mikroskobik özelliklerini belirleyen polimerler: polimerlerin oldukça elastik, gevşeme ve termomekanik özelliklerinin yanı sıra çözeltilerinin özelliklerinin özellikleri. Esneklik, makromoleküllerin, bağlantıların termal hareketinin veya dış mekanik etkilerin etkisi altında şekillerini değiştirme yeteneğini karakterize eder.
Esneklik, makromoleküllerin bağlantılarının veya parçalarının birbirine göre iç rotasyonundan kaynaklanmaktadır.
Herhangi bir maddenin molekülü, atomların belirli bir uzaysal düzenlemesi ve aralarında belirli bağların varlığı ile karakterize edilir. Bu belirler kimyasal yapı Bir molekülün (yapısı, konfigürasyonu). İki maddenin (etan ve etilen) yapısını ele alalım (Şekil 6.1).
Bir etan molekülünde karbon atomları, hidrojen atomlarına ve birbirlerine kovalent bağlarla bağlanır (formül" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122).gif" border = "0" align = "absmiddle" alt = "(! LANG:-bağlantı, ikinci çift - örnek ">a ve b) şematik olarak formüllerle temsil edilebilir
örnek "> uzaysal izomerizm (stereoizomerizm), çift bağa göre ikame edicilerin farklı düzenlemelerinden kaynaklanır. Bu tür uzaysal izomerizm denir. cis-trans izomerizmi.
Etan molekülünde stereoizomerlerin bulunmaması, molekülün bazı gruplarının diğerlerine göre çok hızlı dönmesiyle açıklanmaktadır. Bir molekülün bir kısmının diğerine göre bu tür hareketine denir. iç rotasyon.
Bir etan molekülünde tüm hidrojen atomları eşdeğerdir ve bu nedenle uzaydaki konumlarına bakılmaksızın molekülün potansiyel enerjisinin aynı olması gerektiği varsayılabilir. bu rotasyon ücretsizdir. Ancak gerçekte, etan molekülündeki iç rotasyon, birbirine kimyasal olarak bağlı olmayan komşu atomlar arasındaki etkileşim nedeniyle serbest değildir.
Termal hareket sırasında atomların uzaysal düzeni sürekli olarak değişir. Atomların her konumu, atomlar, elektronlar, çekirdekler vb. arasındaki etkileşimlerle belirlenen molekülün potansiyel enerjisinin belirli bir değerine karşılık gelir.
Etan grubu karbon atomlarını birleştiren çizgi etrafında döndürüldüğünde potansiyel enerji U değişir.
Grafiksel olarak, bir moleküldeki atomların çeşitli uç düzenlemeleri, molekülün yatay bir düzlem üzerindeki çıkıntıları şeklinde temsil edilebilir (Şekil 6.2).
Etan molekülündeki atomların Şekil 2'de gösterildiği gibi düzenlendiğini varsayalım. 6.2, a, bir molekülün potansiyel enerjisi şu formüle eşittir:" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align=absmiddle " alt = "(! LANG:diğerine göre 60° dönmelidir (Şekil 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="60°'de molekül tekrar konumuna döner (Şekil 6.2, a).
Bu örnek dikkate alındığında, ">Şekil 6.2, b seçiminin yapıldığı açıktır, çünkü bu durumda aralarında itici kuvvetler ortaya çıkar ve bu atomları Şekil 6.2'de gösterilen enerji açısından en uygun, kararlı konuma aktarma eğiliminde olurlar. a.Şekil 6.2'de gösterilen atom düzenine sahip molekülün potansiyel enerjisinin, a, 0'a eşit olduğunu kabul edersek, Şekil 6.2, b'de gösterilen modele karşılık gelen potansiyel enerji, maksimum değere sahiptir.
Bir molekülün minimum potansiyel enerji değerine sahip bir konumdan maksimum değerine karşılık gelen bir konuma hareket etmesi için gereken enerjiye potansiyel veya denir. rotasyonel aktivasyon bariyeri.
Bir etan molekülü için dönmeye karşı potansiyel bariyer nispeten küçüktür ve oda sıcaklığında kinetik enerji serbest dönüş için yeterlidir. Bu nedenle etan aslında atomları farklı uzaysal konumları işgal edebilen moleküllerin bir karışımıdır; döner izomerlerin bir karışımıdır. Bir konumdan diğerine geçiş saniyede 10 kez gerçekleşir; çok hızlı olduğundan, farklı atom düzenlemelerine sahip etan moleküllerini izole etmek neredeyse imkansızdır. Ancak spektroskopik yöntemler onların varlığının gerçekliğini kanıtlayabilmektedir.
Grup sayısının artmasıyla birlikte dönmeye yönelik potansiyel bariyerin artan değerleri gözlenir (örneğin ">bütan ve butilen). Etrafında dönmeye yönelik potansiyel engeller C-O bağlantıları, С-S, С-Si nispeten küçüktür.
Potansiyel bariyerler yeterince büyükse doymuş bileşikler durumunda bile belirli bir uzaysal yapıya sahip moleküller tanımlanabilir.
Tek tek grupların dönüşü bir çift bağ etrafında da gerçekleşebilir, ancak bunun için" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= formülünü kırmak gerekir. "0" hizalama = "orta" alt = "- bağlantılar. Böyle bir zincirin bağlantıları termal hareket halindedir, yani. bir bağlantı bitişik bağlantıya göre dönebilir. Böyle bir zincirde bağ açılarının sabit olmadığını ve seçim etrafındaki dönüşün serbestçe eklemlendiğini varsayalım.
Serbestçe eklemlenen bir zincirin halkalarının, komşu bağlantıların konumu ne olursa olsun, uzayda keyfi konumları işgal edebileceği açıktır. Böyle bir zincir herhangi bir yapıya bürünebilir; son derece esnektir (Şekil 6.3). Gerçek zincirli polimer moleküllerinde bağ açıları tamamen belirli bir değere sahiptir ve bağların dönüşü bağ açısı değişmeden gerçekleşir (bkz. Şekil 6.4). Bu nedenle, gerçek bir zincirde bağlantılar keyfi olarak düzenlenmez ve sonraki her bağlantının konumu, bir öncekinin konumuna bağlı olduğu ortaya çıkar. Serbest dönüşün varlığını varsaysak bile, böyle bir zincir, serbest eklemli bir zincire göre daha az sayıda konformasyon varsayar, ancak aynı zamanda güçlü bir bükülme yeteneğine de sahiptir.
Gerçek sistemlerde, polimer molekülleri diğer benzer moleküller tarafından çevrelenir ve aralarında her zaman moleküller arası bir etkileşim vardır, bu da dönme inhibisyonunun derecesini etkiler. Bu etkileşimi hesaba katmak çok zor olduğundan, niceliksel hesaplamalar yalnızca aynı polimer molekülünün birbirleriyle kimyasal olarak ilişkili olmayan atomlarının ve atom gruplarının molekül içi etkileşimini hesaba katmakla sınırlıdır.
Bağlantıların rotasyonları ve bunların bir enerji minimumuna karşılık gelen bir düzenlemeden başka bir enerji minimumuna karşılık gelen bir düzenlemeye geçişi ancak gerekli enerji rezervinin mevcut olması durumunda gerçekleşebilir.
Bir molekülün minimum enerji konumuna göre belirli bir atom titreşiminden daha az enerji rezervi varsa, bu sınırlıdır veya engellenmiş dönüş. Bu titreşimler ne kadar yoğun olursa molekül o kadar esnek olur. Böylece gerçek bir polimer zinciri, molekül içi etkileşim nedeniyle, serbest bir şekilde birleşen zincire göre daha az konformasyon alır.
Oldukça yoğun burulma titreşimlerinin gözlendiği polimerlere esnek zincir, zincirin bir kısmının diğerine göre dönmesinin zor olduğu polimerlere ise sert zincir adı verilir.
Zincir esnekliğine ilişkin iki kavram vardır - TDG - termodinamik esneklik ve KG- polimer zincirinin kinetik esnekliği.
TDH, bir zincirin konformasyonel dönüşümlere (yani termal hareketin etkisi altında kimyasal bağları koparmadan) geçme yeteneğini belirler.
Bu, zincirlerin yalıtılmış durumda olduğu çok seyreltik çözeltilerde ortaya çıkan denge esnekliğidir.
TDG çeşitli parametrelerle karakterize edilir. Örneğin, sertlik parametresi formül" src = "http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border = "0" align = "absmiddle" alt = "(! LANG:esnekliği değerlik açılarında deformasyon olmadan değerlik bağları etrafında dönmenin neden olduğu zincir MM'lerinin esnekliğini değerlendirmek için bir parametredir. Birçok polimer için bu mümkün değildir.
Esnekliğin en evrensel ölçüsü Kuhn segmenti boyutu- konumu komşu elemanların veya bölümlerin konumuna bağlı olmayan, A uzunluğunda bir istatistiksel öğe (veya zincir bölümü).
Bir makromolekülün gerçek zinciri, A segmentlerinin N bağımsız istatistiksel elemanına bölünebilir.
Serbestçe eklemlenen bir zincirde, her bir bağlantının konumu bir öncekinin konumuna bağlı değildir; bağlantıların konumunda herhangi bir korelasyon yoktur. Gerçek bir zincirde halkaların uzaydaki konumları birbirine bağlıdır. Bununla birlikte, çok uzun zincir uzunluğunda, birbirinden yeterince uzakta olan bağlantıların konum yönleri arasında da bir korelasyon yoktur.Bu tür bağlantılar çizgilerle bağlanırsa (Şekil 6.5), o zaman bu çizgilerin yönleri ortaya çıkar bağımsız olmak. Bu, n tekrarlanan bağlantıdan (her bağlantının uzunluğu l'dir) oluşan gerçek bir zincirin, A uzunluğunda N bağımsız istatistiksel öğeye (bölümler veya bölümler) bölünebileceği anlamına gelir.
TD segmenti - genel olarak gerçek bir zincirin parçası değil, eşdeğer bir değer baklaların salınım hareketinin yoğunluğunu veya zincirin esnekliğini yansıtır.
Son derece esnek bir zincir için A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="segment sayısı ile hesaplanabilir M = N segment * A ( molar kütle zvekna).
Masada 6.1. Bazı polimer numunelerinin Kuhn segmentlerinin değerleri verilmiştir.
Tablo 6.1
TDG zincirlerini karakterize eden göstergeler
Polimer |
Bağlantı |
A, nm |
Sayı |
konformasyon |
| Polietilen | CH 2 -CH 2 - |
İstatistikçi yumak |
||
| Polistiren | CH 2 -SNS 6 H 5 - |
İstatistikçi yumak |
||
| PVC | CH2-CHCl- |
İstatistikçi yumak |
||
| Polimetil metakrilat | CH2-C(CH3)COOSH3 - |
İstatistikçi yumak |
||
| EtilCl | İstatistikçi yumak |
|||
| Poli-n-benzamid | NH- C 6 H 5 -CO- |
Krank mili |
||
| Biyopolimerler |
İkame edicilerin doğasının TDH üzerinde çok az etkisi vardır. En büyük sertlik, yakın aralıklı polar gruplara sahip bir polimerde bulunur. Siklik poliasetaller (Cl ve türevleri) yarı sert polimerlere aittir.
Kinetik esneklik (KG) birinden geçiş hızını karakterize eder konformasyonel pozisyon başka bir.
Konformasyonel dönüşümlerin hızı, potansiyel dönme bariyerinin oranına ve dış etkilerin enerjisine (termal, mekanik vb.) bağlıdır.
CG değeri ile karakterize edilir kinetik bölüm yani MM'nin yanıt veren kısmı dış etki bir bütün olarak.
Kinetik segment (TDS'nin aksine), T'ye ve etki gücüne bağlı bir değerdir.
TDG ve CG arasındaki farkları ele alalım (Şekil 6.6).
Polimerlerde molekül içi ve moleküller arası etkileşimler nedeniyle bağımlılık şu formüle dayanmaktadır:" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt = "( !LANG:.gif" border = "0" align = "absmiddle" alt = "(! LANG:. Geçiş enerjisi farkı "serbest bırakılması">termodinamik esneklik. Zincirin termal hareketin etkisi altında bükülme yeteneğini belirler.
Esnekliğin bir diğer özelliği de bağlantıların bir konumdan diğerine geçiş hızıdır..gif" border="0" align="absmiddle" alt="Bağlantılar ne kadar yavaş dönerse esneklik de o kadar az olur. Makromoleküllerin esnekliği, salınım değeri ">kinetik esneklik, mekansal ağın yoğunluğu, ikame edicilerin boyutu ve sıcaklık ile belirlenir.
Karbon zincir polimerleri
Karbon zincirli polimerler için en az kutupsalöyle sınır hidrokarbonlar..gif" border = "0" align = "absmiddle" alt = "(! LANG:bu nedenle polimerler mükemmel kinetik ve termodinamik esneklik.
Örnekler: PE, PP, PIB.
Özellikle düşük değerler formül" src = "http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border = "0" align = "absmiddle" alt = "(! LANG:Polibutadien
Aşağıdakileri içeren ikame edicilerin makromoleküllerine giriş: kutup grupları Molekül içi ve moleküller arası etkileşimlere yol açar. Bu durumda grupların kutup derecesi ve düzenlerinin simetrisi önemli ölçüde etkilenir.
Örnek:
En kutupsal gruplar formülü" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Polar grupları dahil ederken esneklik üzerinde üç olası etki vardır:
Tanım">Heterozincir polimerleri
Heterozincirli polimerlerde C-O, C-N, Si-O, C-C bağları etrafında dönme mümkündür. Örnek değerler"> polyesterler, poliamidler, poliüretanlar, silikon kauçuklar.
Bununla birlikte, heterozincirli polimerlerin esnekliği, H-bağlarının oluşumundan dolayı moleküller arası etkileşimler nedeniyle sınırlı olabilir (örn. selüloz, poliamidler). Selüloz (Cl) bunlardan biridir. sert zincirli polimerler. Çok sayıda polar grup (-OH) içerir ve bu nedenle selüloz, molekül içi ve moleküller arası etkileşimler ve polimerin moleküler ağırlığının yüksek değerleri ile karakterize edilir.
Arttırma formülü" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Bir makromolekülün alabileceği konformasyon sayısı artar ve zincirlerin esnekliği artar, hatta geniş tanımlarda bile uzaysal ağın yoğunluğu artar
Makromoleküller arasında ne kadar fazla kimyasal bağ varsa, zincirlerin esnekliği de o kadar az olur. Uzaysal ızgaranın yoğunluğu arttıkça esneklik azalır.
Aynı zamanda az sayıda bağ (%2-3 S) ile vulkanize kauçuğun esnekliği" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border = "0" align= "absmiddle" alt = "Kg (ebonit - %30 S'li kauçuk).
İkame edicilerin boyutunun ve sayısının etkisi
Polar ve büyük ikame edicilerin sayısındaki artış, makromolekül birimlerinin hareketliliğini azaltır ve kinetik esnekliği azaltır.
Örnek dır-dir esnekliğin azalması makro moleküller bütadien kopolimer ve zincirdeki hacimli fenil ikame edicilerinin içeriğinde bir artışla birlikte stiren.
Oda sıcaklığında PS konformasyonları değiştirmez; sert bir polimerdir.
Polimer omurgasında bir karbon atomunda iki ikame edici varsa (örneğin," src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" formülü) align = "abmiddle" alt = "PMMA birimlerinde) makromolekül kinetik olarak katı hale gelir.
Sıcaklık
Artan sıcaklıkla birlikte makromolekülün kinetik enerjisi de artar..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", bağlantılar dönmeye başlar.
Sıcaklık arttıkça değer çok az değişir ancak bağlantıların dönme hızı artar ve kinetik esneklik artar.
Örnek: 100°C'de PS esnek bir polimerdir.
Polimer zincir esnekliğine ilişkin iki kavram vardır: termodinamik Ve kinetik esneklik.
Termodinamik esneklik, bir zincirin termal hareketin etkisi altında bükülme yeteneğidir. İki komşu durumun potansiyel enerjileri arasındaki termodinamik farkla belirlenir Δ sen(Şekil 2.4). Konformasyonel bir geçişin olasılığını karakterize eder.
Bir zincirin kinetik esnekliği, zincirin bir enerji durumundan diğerine geçiş hızını yansıtır. Aktivasyon enerjisi ile belirlenir, yani. potansiyel bariyerin büyüklüğü U 0(Şekil 2.4).
Polimerlerin zincir esnekliği dahil olmak üzere fiziksel özelliklerini tanımlamak için önerilen en basit model, serbest eklemli zincir modelidir (Şekil 2.5). Böyle bir zincirde katı bir şekilde sabitlenmiş bağ açıları yoktur ve moleküllerin serbest dönüşü gerçekleşir. Zincirin esnekliği, polimer çözeltilerindeki makromoleküllerin toplar halinde katlanmasına neden olur. Böyle bir bobinin önemli bir parametresi, sarmal zincirin uçları arasındaki mesafe olabilir. H. Doğal olarak uygulanma olasılığı K(H) doğrusal olarak uzatılmış bir zincire sahip konformasyonlar ( H max = uzatılmış zincirin uzunluğu) ve zincirin uçlarını bir noktada bulma ( H min = 0) ihmal edilebilir. Ara olasılık değerleri, iyi bilinen yasaya göre (Şekil 2.6) dağıtılır (Şekil 2.5):
Serbestçe eklemlenen zincirin RMS mesafesi
| (2.3) |
Serbest eklemli zincir modelinin gerçek zincire sadece kaba bir yaklaşım olduğu ve onu tanımlamakta yetersiz olduğu unutulmamalıdır. Polimer zincirlerinde bağlar arasındaki bağ açıları oldukça sıkı bir şekilde sabitlenmiştir ve bağlantıların dönüşü serbest değildir.
En basit polimer molekülü olan polietilen zincirini ele alalım (Şekil 2.7). Komşu karbonların eksenleri arasındaki açıyı gösterelim Θ . Daha sonra bağ açısı eşittir π - Θ = 109°28’. Komşu bağlantılar zaten uzayda isteğe bağlı bir konum işgal edebilir ve çözüm 2 ile yalnızca koninin yüzeyi boyunca hareket edebilir Θ .
Bağlantının bu olası konumlarının farklı potansiyel enerji değerlerine karşılık geleceği açıktır. U(φ).
Sabit bağ açılarına sahip yeterince uzun bir zincir de top şeklinde kıvrılabilir. Açıkçası, böyle bir zincir zihinsel olarak bağımsız istatistiksel öğelere bölünebilir (bundan sonra bunlara bölümler), uzaydaki konumları artık birbirleriyle ilişkili değildir. Dağıtımın genel şekli değişmez, yalnızca N Ve A(Şekil 2.8) şimdi bölümlerin sayısını ve uzunluğunu belirleyin.
İç rotasyonun engellenmesi ve sabit bağ açılarının hesaba katılması, gerçek bir zincirin uçları arasındaki mesafelerin ortalama karesi ifadesinin şu şekilde olmasına yol açar:
Serbest iç rotasyon durumunda η = 0 ve zincir en esnek olacak; en η = 1 zincir mümkün olduğu kadar sert olacaktır. Boyut gerçek bir devrenin termodinamik esnekliğinin bir ölçüsü olarak düşünülebilir.
| (2.6) |
Değerler σ Ve A Bazı polimerler için (Kuhn segmenti) tabloda verilmiştir. 2.2.
Tablo 2.2. Polimerlerin denge esnekliği
| Polimer | Kuhn segmenti, A | Bir segmentteki monomerik kalıntıların sayısı | |
| Polidimetilsiloksan | 1,4-1,6 | 14,0 | 4,9 |
| Polibutadien | 1,7 | - | - |
| Doğal kauçuk | 1,7 | - | - |
| Poliizobütilen | 2,2 | 18,3 | 7,3 |
| Polietilen | 2,3-2,4 | 20,8 | 8,3 |
| Polistiren | 2,2-2,4 | 20,0 | 7,9 |
| Polivinil klorür | 2,8 | 29,6 | 11,7 |
| Polimetil metakrilat | 2,2 | 15,1 | 6,0 |
| Poliheksil metakrilat | 2,4 | 21,7 | 8,6 |
| Polimetilakrilat | - | - | |
| Polisetil akrilat | - | - | |
| Polioktadesil akrilat | - | - | |
| Selüloz türevleri | 4,0-4,5 | 100-250 | - |
| Polialkil izosiyanatlar | - | - | |
| Poli-n-benzamid | - | ||
| Biyopolimerler | - | - |
Makromoleküller, doğrusal dizilerde kovalent bağlarla birbirine bağlanan atomlar veya atom grupları olan yapısal birimlerden - kurucu birimlerden oluşur. Zincirin kendisini oluşturan, birbirine bağlı atom dizisine zincirin omurgası veya ana değerlikler zinciri adı verilir ve bu atomların üzerindeki ikame ediciler yan gruplardır. Makromoleküller doğrusal veya dallanmış bir yapıya sahip olabilir; dallanmış zincirlerde ana ve 6'lı zincirler vardır.
Bir makromolekülün bireysel parçalarının bir miktar dönmeye maruz kaldığı gerçeği, polimerlerin ısı kapasitesi ölçümlerine dayanarak uzun zaman önce biliniyordu: yeterince yüksek sıcaklıklarda, ısı kapasitesi 7/2R ile orantılıdır (iç dönme olmadan 6/2R, yani 3 öteleme serbestlik derecesi ve bir bütün olarak molekülün 3 dönme serbestlik derecesi).
Birimlerin kimyasal yapısı ve zincirdeki göreceli konumları karakterize edilir. öncelik makromolekül yapısı. Birincil yapı kapsamlı bir şekilde tanımlanmıştır yapılandırma makro moleküller- Bağları kırmadan değiştirilemeyen ve bağların uzunlukları ve bağ açılarının değerleri ile belirlenen bir makromoleküldeki atomların uzaysal düzeni. Bir makromoleküldeki birimlerin (izomerlerin) karşılıklı düzenlenmesinin (değişmesinin) farklı yollarının sayısı karakterize edilir konfigürasyon entropisi ve bir makromolekülün içerebileceği bilginin ölçüsünü yansıtır. Bilgiyi saklama yeteneği, bir makromolekülün en önemli özelliklerinden biridir; önemi, genetik kodun keşfedilmesinden ve ana biyolojik makromoleküllerin (nükleik asitler ve proteinler) yapısının deşifre edilmesinden sonra netleşti.
Sentetik bir makromolekülün birincil yapısı ( moleküler ağırlık dağılımı ile birlikte, gerçek sentetik polimerler farklı uzunluklardaki makromoleküllerden oluştuğundan) polimerlerin yeteneği:
Kristalleşmek,
Lastik olmak
lifler,
Gözlük vb.
İyon veya elektron değişim özellikleri sergiler,
Kemomekanik sistemler olun (yani, kimyasal enerjiyi mekanik enerjiye (veya tersi) dönüştürme yeteneğine sahip olun).
Birincil yapı aynı zamanda makromoleküllerin oluşma yeteneği ile de ilişkilidir. ikincil yapılar. (Kesinlikle özdeş makromoleküllerden oluşan biyopolimerlerde bu yapılar, örneğin proteinlerin enzim, oksijen taşıyıcı vb. olma yeteneğini önceden belirleyerek yüksek derecede mükemmelliğe ve özgüllüğe ulaşır.)
Makromoleküller, termal hareketin, yani birimlerin değerlik bağları etrafındaki sınırlı rotasyonunun (iç rotasyon) ve buna bağlı değişimin bir sonucu olarak şekil ve doğrusal boyutları değiştirme yeteneğine sahiptir. konformasyon makro moleküller yani, makromolekülün konfigürasyonu değişmeden kalacak şekilde, bir zincire bağlı atomların ve atom gruplarının uzaydaki göreceli düzenlemesi. Tipik olarak böyle bir hareketin sonucu olarak makromolekül en olası şekli alır. istatistiksel karışıklık. İstatistiksel bir bobinin rastgele konformasyonunun yanı sıra, genellikle molekül içi ve moleküller arası etkileşim kuvvetleri (örneğin hidrojen bağları) tarafından stabilize edilen sıralı (sarmal, katlanmış) konformasyonlar da bulunabilir. Molekül içi etkileşimin bir sonucu olarak, makromoleküller son derece katlanmış bir konformasyonda elde edilebilir. kürecik. Makromolekül (yönelim) üzerinde belirli bir etkiyle, başka bir sınırlayıcı konformasyon elde etmek mümkündür - uzun bir makromolekül ( lifçik).
İç rotasyon üzerindeki kısıtlamalar, rotasyonel izomerizm açısından niceliksel olarak tanımlanır. Basit bağlarla bağlanan karbon atomlarından oluşan bir makromolekül parçası için (Newman projeksiyonunu gösterin), iç rotasyonun önündeki enerji engellerinin diyagramı şekilde gösterilmektedir:
Bu dönmenin serbestlik derecesi (enerji bariyerlerinin büyüklüğü) belirler esneklik ilişkili oldukları makromoleküller:
Kauçuğa benzer esneklik,
Polimerlerin supramoleküler yapılar oluşturma yeteneği,
Neredeyse tüm fiziksel ve mekanik özellikleri.
Termodinamik ve kinetik zincir esnekliği kavramları vardır.
Enerji farkı iç enerji eğrisindeki minimumlar arasında e dönme açısından tanımlar termodinamik (statik) esneklik makromoleküller, yani belirli konformasyonların (örneğin uzatılmış, katlanmış) uygulanma olasılığı, makromolekülün boyutu ve şekli (veya onun termodinamik segment olarak adlandırılan kısmı).
Enerji bariyerlerinin büyüklükleri belirlemek kinetik (dinamik) esneklik makromoleküller, yani bir konformasyondan diğerine geçiş hızı. Enerji bariyerlerinin büyüklüğü, zincirin omurgasını oluşturan atomlardaki yan radikallerin boyutuna ve doğasına bağlıdır. Bu radikaller ne kadar büyük olursa bariyerler de o kadar yüksek olur. Bir makromolekülün yapısı, bir dış kuvvetin (örneğin çekme kuvveti) etkisi altında da değişebilir. Bir makromolekülün bu tür deformasyonlara uygunluğu kinetik esneklik ile karakterize edilir. Çok düşük esneklik değerlerinde, örneğin merdiven polimerleri durumunda veya zincir boyunca çalışan bir hidrojen veya koordinasyon bağları sisteminin varlığında, iç rotasyon, monomer birimlerinin birbirine göre nispeten küçük burulma titreşimlerine indirgenir. , buna karşılık gelir ilk makroskopik model - elastik bir düz bant veya çubuk.
Mümkün olanların sayısı Makromoleküllerin konformasyonu polimerizasyon derecesi arttıkça artar ve termodinamik esneklik, makromolekülün kısa ve uzun bölümlerinde kendini farklı şekilde gösterir. Bu, ikinci makroskopik model olan metal tel kullanılarak anlaşılabilir. Uzun bir tel bir top şeklinde bükülebilir, ancak enine yönde uzunluğu ve boyutu karşılaştırılabilir olan kısa bir tel, fiziksel özellikleri aynı olmasına rağmen bükülemez.
Termodinamik esnekliğin doğrudan sayısal bir ölçüsü ( kalıcı uzunluk ben) şu ifadeyle belirlenir:
>0, l 0 · 10 -10 m olduğunda (yani, kimyasal bağın uzunluğuna göre), k Boltzmann sabitidir, T ise sıcaklıktır.
Eğer kontur uzunluk yani, bağ açıları ve bağlarda bozulma olmaksızın tamamen uzatılmış bir makromolekülün uzunluğu L'ye, ardından L'ye eşittir< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально P 1/2 (p-polimerizasyon derecesi):
Bir makromolekülün boyutu aynı zamanda dışlanan hacme de bağlıdır. Bu, belirli bir polimer molekülünün diğer tüm molekülleri dışladığı ve aralarındaki itici kuvvetlerin etkisinden kaynaklanan polimerin hacmidir.
Termodinamik esneklik D enerjisinin son ve başlangıç durumları arasındaki farkla belirlenir sen = sen 1 – sen 2 ve makromolekülün kimyasal yapısına, ikame edicinin doğasına ve boyutuna bağlıdır. Polidimetilsiloksan, en büyük denge esnekliği ile karakterize edilir, bunu fenil gibi bir ikame edicinin eklenmesiyle bile değişmeyen yüksek denge esnekliğine sahip olan vinil polimerler takip eder. Basit ve karmaşık alifatik polyesterler, C–C ve C–O–C bağları etrafındaki dönmeyi engelleme potansiyelinin düşük olmasından dolayı çok esnek zincirlerdir. Poliamid zincirlerde dönme büyük ölçüde engellenir. Bu nedenle alifatik poliamitler, yalnızca amid gruplarının çok sayıda (en az dört) metilen grubuyla ayrılması durumunda denge esnekliğine sahip olabilir. Aromatik poliamidler daha da fazla sertliğe sahiptir. En büyük termodinamik sertlik, gelişmiş bir molekül içi hidrojen bağları sistemi ile stabilize edilmiş bir sarmal konformasyona sahip biyopolimerler ile karakterize edilir.
Kinetik esneklik zincir bağlıdır potansiyel bariyer değeri, moleküler ağırlık, sıcaklık, çapraz bağlanma derecesi(ağ polimerleri için). Kinetik esneklik, yani dış kuvvetlerin makromolekül üzerindeki etkisinin bir sonucu olarak konformasyonlardaki değişim hızı arttırılabilir.
Potansiyel dönüş bariyeri(U 0). U 0'ın değeri, atomların ve komşu birimlerin atom gruplarının etkileşimi ile belirlenir ve ikame edicilerin polaritesine bağlıdır. Bir makromoleküldeki herhangi bir bağın etrafındaki dönüş, yakınlardaki önemli sayıda atomun uzaysal yer değiştirmesine neden olur. Bu hareketler bir dereceye kadar potansiyel bariyerin büyüklüğünü etkileyecektir.
sen karbon zincirli polimerler En az polar olanlar doymuş hidrokarbonlardır. Molekül içi ve moleküller arası etkileşimleri küçüktür ve U0 ve ΔU değerleri de küçüktür; bu nedenle polimerler yüksek kinetik ve termodinamik esneklik. Örnekler: PE, PP, PIB.
Şu tarihte: kutup gruplarının tanıtılması Esneklik üzerinde üç etki durumu mümkündür:
– Kutup grupları birbirine yakın konumdadır ve aralarında güçlü etkileşimler mümkündür. Bu tür polimerlerin bir uzamsal konumdan diğerine geçişi, büyük U0'ın aşılmasını gerektirir, dolayısıyla bu tür polimerlerin zincirleri kinetik olarak katı(PAN, PVC, PVS, PS, PMMA).
– Kutup grupları zincirde nadiren bulunur ve aralarındaki etkileşimler görünmez. U0 ve ΔU değerleri küçüktür ve polimerler yüksek kinetik ve termodinamik esneklik. polikloropren –CH2 –CCl=CH–CH2 –
– Polar gruplar, elektrik alanları birbirini iptal edecek şekilde düzenlenmiştir.. Bu durumda makromolekülün toplam dipol momenti sıfıra eşittir. Bu nedenle U0 ve ΔU değerleri düşüktür ve polimerler daha fazla kinetik ve termodinamik esnekliğe sahiptir. PTFE
sen heterozincir polimerlerС–О, С–N, Si–O, C–C bağları etrafında dönme mümkündür. Bu bağların U0 değerleri küçüktür ve zincirler yeterli kinetik esnekliğe sahiptir. Örnekler: polyesterler ve polyesterler, poliamidler, poliüretanlar (üretan grupları çok sayıda metilen grubuyla ayrılmışsa), silikon kauçuklar.
Bununla birlikte, heterozincirli polimerlerin esnekliği, oluşum nedeniyle moleküller arası etkileşimler nedeniyle sınırlı olabilir. H-bağları(örneğin selüloz, poliamidler). Selüloz sert zincirli polimerlerden biridir. Polar ve büyük sübstitüentlerin sayısının artması veya ester ve üretan grupları arasındaki metilen gruplarının sayısının azalması kinetik esnekliğin azalmasına neden olur.
Bu nedenle, en esnek zincirli polimerler, küçük termodinamik ve kinetik segment değerleri ile karakterize edilirken, en sert zincirli polimerler, bu parametrelerin her ikisinin de büyük değerlerine sahiptir. Aynı zamanda makromoleküller, örneğin esnek bir ana zincire ve hacimli veya polar ikame edicilere sahip makromoleküller gibi önemli termodinamik ve düşük kinetik esnekliğe sahip olabilir. Bu durumda bobin, konformasyonel durumlardan birinde "engellenir". Polistiren, polivinil klorür, polimetil metakrilat vb. gibi polimerler yüksek termodinamik esnekliğe ve düşük kinetik esnekliğe sahiptir.
Moleküler kütle Yalnızca komşu bağlantıların etkileşimi ile belirlendiğinden, potansiyel dönme bariyerinin değeri üzerinde önemli bir etkisi yoktur. Bu nedenle tüm polimer homologları dönmeye karşı aynı potansiyel bariyere sahiptir. Molekül ağırlığındaki bir artış, makromolekülün katlanma derecesini arttırır. Bu nedenle uzun doğrusal makromoleküller, kısa olanlara kıyasla daha fazla kinetik esnekliğe sahiptir. Molekül ağırlığı arttıkça bir makromolekülün benimseyebileceği konformasyonların sayısı artar ve zincirlerin esnekliği artar.
Uzaysal ızgara, Makromoleküller arasındaki kimyasal bağların oluşturduğu, hareketliliklerini her zaman sınırlar. Makromoleküller arasında ne kadar fazla kimyasal bağ varsa, zincirlerin esnekliği de o kadar az olur. Uzaysal ızgaranın yoğunluğu arttıkça esneklik azalır. Bunun bir örneği, resol serisindeki çapraz bağlantıların sayısındaki artışla birlikte zincir esnekliğindeki azalmadır.<резитол<резит.
Sıcaklık. Sıcaklıktaki bir değişiklik pratik olarak potansiyel dönme bariyerinde bir değişikliğe yol açmaz. Ancak sıcaklık arttıkça makromolekülün kinetik enerjisi artar ve potansiyel bariyerin aşılması mümkün hale gelir. Makromolekülün kinetik enerjisi U 0 değerine eşit olduğunda veya bu değeri aştığında bağlantılar dönmeye başlar. Bağlantıların dönme hızı ve burulma titreşimlerinin yoğunluğu artar, kinetik esneklik artar.
Zincir esnekliğinin polimerlerin özellikleri üzerinde büyük etkisi vardır ve kullanım alanlarını belirler. Örneğin kinetik esneklik, polimerlere yüksek esneklik gibi eşsiz ve teknik açıdan önemli bir özellik kazandırır; ayrıca, liflerin oluşumunda büyük önem taşıyan makromoleküllerin yönlenme yeteneğini de belirler. Termodinamik esneklik, polimerlerin kristalleşme, erime ve çözünme süreçlerinde kendini gösterir.
Makromoleküllerin boyutları
Bir makromolekülün her konformasyonunun belirli bir boyutu vardır. Bir makromolekülün aldığı herhangi bir konformasyon için uzunluğunun özelliği L zincirin uçları arasındaki mesafedir R. Bir makromolekül, bağ açıları kırılmadan tamamen açılmışsa (string konformasyonu), bu tür bir molekülün uzunluğuna denir. kontur veya hidrodinamik. Monomer biriminin uzunluğu ile şu oranla ilişkilidir: L = N× B 0. Son derece katlanmış bir makromolekül ve herhangi bir ara konum için.
İçin serbestçe eklemlenen zincir makromoleküler bobin r'nin uçları arasındaki mesafe 0 ile 0 arasında değişebilir. L(tamamen açılmış bir zincirin uzunluğu), her bir baklanın konumu bir öncekinin konumuna bağlı değildir; bağlantıların konumunda herhangi bir korelasyon yoktur.
Makromolekülün boyutu tahmin ediliyor kök ortalama kare mesafe uçları arasındadır.
Tam dönme serbestliği varsayıldığında, makromolekülün uzunluğu aşağıdaki ilişkiden belirlenir:
,
makromolekülün uzunluğunun ortalama karesi nerede; N– polimerizasyon derecesi; ben– tekrarlanan bağlantının uzunluğu; β – 180°'ye kadar bağ açısına tamamlayıcı bir açı.
Bu denklemden açıkça görülüyor ki makromolekül uzunluğu yani uçları arasındaki mesafe, polimerizasyon derecesinin kareköküyle orantılı.
Serbest dönüş neredeyse hiçbir zaman gerçekleştirilmediği için formül yaklaşıktır. İÇİNDE gerçek makromoleküller bağlantıların uzaydaki konumları birbirine bağlıdır. Ancak bir bağlantının diğerine göre dönmesinin engellenmesine rağmen, konformasyon değişebilir hem termal dalgalanmaların etkisi altında hem de mekanik kuvvetin etkisi altında çok güçlü. Üstelik potansiyel enerji bariyeri tamamen aşılamayacak kadar büyük olsa bile, bireysel titreşimler denge konumuna göre (yani minimum potansiyel enerjide) yeterli makromolekülün konformasyonunu önemli ölçüde değiştirmesi için.
Uzunluk Bireysel birimlerin dönüşünün önemli ölçüde engellendiği makromoleküller daha uzun uzunluk bireysel birimlerin dönüşünün tamamen serbest olduğu bir makromolekül. Bu ifadeden şu sonuç çıkıyor:
,
engellenen dönme açısının ortalama kosinüsü nerede.
Gerçek zincirin uçları ile serbest dönüşlü zincir arasındaki mesafelerin kare ortalamasının oranı s harfiyle gösterilir:
Açıkçası, iç rotasyon ne kadar fazla engellenirse, yani. j dönme açısı ne kadar küçük olursa, s o kadar büyük olur. Bu nedenle, s(" parametresi sertlik parametresi") dır-dir Denge (termodinamik) esnekliğin niceliksel ölçüsü makromoleküler zincir.
En evrensel Bir zincirin termodinamik esnekliğini değerlendirmek için bir ölçü miktar istatistiksel bölüm (Kuhn segmenti).
Bir makromolekül segmenti (zincir segmenti) kavramı esas polimer biliminde. Termal, mekanik ve elektrik enerjisinin etkisi altında hareket ederler. yani segmentler makromoleküller ve yalnızca bireysel atom grupları değil. Bir makromolekülün bir bütün olarak eşzamanlı hareketi, büyük moleküler kütlesi nedeniyle de imkansızdır.
Altında bölüm bir zincir parçasını anlamak Her polimerin makromolekülü, belirli bir ortalama istatistiksel konformasyon (bu, dönme bariyerinin üstesinden gelmesine izin veren termal hareketin yoğunluğu ile belirlenir) ve ayrıca esneklik (sırasıyla karakterize edilir) ile karakterize edilir. istatistiksel segmentin boyutuna göre).
konumu komşu bölümlerin konumuna bağlı değildir.
Tugov'u ekle s.46
Kuhn segmenti kavramının anlamını ortaya çıkarmak için polimerlerdeki moleküler hareketlerin özelliklerini ele alalım. Gerçek makromoleküllerde serbest dönüş olmamasına ve zincirdeki her atomun yalnızca performans göstermesine rağmen dönme titreşimleri, eğer bu atomlar birbirlerinden yeterince uzaksa, bu mümkündür tam dönüş bunlardan biri diğerine göre. Her değerlik etrafındaki dönüş örneğin 36° ise, birinciye göre üçüncü atom 72°, dördüncü atom 108° vb. dönecektir. Onbirinci atom için bu açı 360° olacaktır. Böylece zincirdeki atomların dönme titreşimlerinin eklenmesi sonucunda, onbirinci atomun birinciye göre serbest dönüşü. Hesaplamaları basitleştirmek için genellikle gerçek atomlardan ve birimlerden oluşan makromolekül ağır çekim, aşağıdakilerden oluşan temsil eder bir dizi segment (A) birbirlerine bağlılık serbest dönüş.
"Segment" kavramı koşullu. Bir makromoleküldeki bölümler arasında fiziksel sınır yoktur. Segmentlerin boyutları kesin olarak tanımlanmamıştır; komşu moleküllerin düzenine, termal hareketteki dalgalanmalara vb. bağlı olarak değişirler. Bu yüzden segmentin uzunluğu ortalama bir değer olarak düşünülmelidir (ortalama segment). Aynı zamanda segment kavramının konvansiyonlarını ve gerçeğini de unutmamak gerekir. gerçekten mevcut değil.
Her bölüm s tekrar eden birimden oluşur, bu nedenle segment sayısı N, polimerizasyon derecesi n ile şu oranda ilişkilidir:
Bağ açılarını bozmadan maksimum uzatılmış zincirin uzunluğuna denir. kontur veya hidrodinamik zincir uzunluğu L. A segmentinin uzunluğu ile şu oranla ilişkilidir:
Bir zincirin alabileceği konformasyonların sayısı veya zincirin varlığının termodinamik olasılığı W, Gauss formülüyle ifade edilir:
,
Makromoleküllerin zincirin uçları arasındaki mesafelere dağılımı Gaussian'dır, bu nedenle bir makromolekül tarafından oluşturulan bobine genellikle denir. Gauss arapsaçı. Grafiksel olarak denklem, Şekil 2'de gösterilen eğri ile ifade edilir. Aşırı uzamış durumun (r=L) ve aşırı derecede çökmüş durumun (r=0) küçük W değerleriyle karakterize edildiği şekilden görülebilir; bu koşullar olası değildir. En olası mesafe, W'nin maksimum değerine karşılık gelen r 0'dır.
Zincirin uçları arasındaki ortalama kare mesafenin kökü, aşağıdaki denklemle Kuhn segmentiyle ilişkilidir:
Nerede A– bölüm uzunluğu; L– tamamen açılmış bir zincirin uzunluğu (bağ açıları kırılmadan).
Fiziksel anlam miktarları A temsil ediyor mu ortalama uzunluk yaklaşık olarak düz zincir segmenti.
Esneklik makromolekül segmentin boyutuyla ilgilidir: segment ne kadar küçük olursa molekülün esnekliği o kadar fazla olur. Böylece, daha sert bir zincir, daha uzun bir segment uzunluğu ile karakterize edilir. Örneğin, daha esnek bir polietilen makromolekülünün özelliği, daha sert bir polivinil klorür molekülünden daha kısa bir segment uzunluğu olmasıdır.
