Ստանդարտների մեթոդ (ստանդարտ լուծումներ)
Օգտագործելով մեկ ստանդարտ մեթոդ, վերլուծական ազդանշանի մեծությունը (ST-ում) նախ չափվում է նյութի հայտնի կոնցենտրացիան (Cst) լուծույթի համար: Այնուհետև չափվում է անալիտիկ ազդանշանի մեծությունը (y x) նյութի անհայտ կոնցենտրացիա ունեցող լուծույթի համար (C x): Հաշվարկն իրականացվում է ըստ բանաձևի
C x = C st ×y x / y ST (2.6)
Այս հաշվարկման մեթոդը կարող է օգտագործվել, եթե վերլուծական ազդանշանի կախվածությունը կոնցենտրացիայից նկարագրված է հավասարմամբ, որը չի պարունակում ազատ տերմին, այսինքն. հավասարումը (2.2). Բացի այդ, նյութի կոնցենտրացիան ստանդարտ լուծույթում պետք է լինի այնպիսին, որ ստանդարտ լուծույթի և նյութի անհայտ կոնցենտրացիայով լուծույթի օգտագործմամբ ստացված անալիտիկ ազդանշանների արժեքները հնարավորինս մոտ լինեն միմյանց:
Թող որոշակի նյութի օպտիկական խտությունը և կոնցենտրացիան կապված լինեն A = 0,200C + 0,100 հավասարման միջոցով: Ընտրված ստանդարտ լուծույթում նյութի կոնցենտրացիան 5,00 մկգ/մլ է, իսկ այս լուծույթի օպտիկական խտությունը՝ 1,100։ Անհայտ կոնցենտրացիայի լուծույթն ունի 0,300 օպտիկական խտություն: Կալիբրացիայի կորի մեթոդով հաշվարկելիս նյութի անհայտ կոնցենտրացիան հավասար կլինի 1,00 մկգ/մլ, իսկ մեկ ստանդարտ լուծույթով հաշվարկելիս՝ 1,36 մկգ/մլ: Սա ցույց է տալիս, որ նյութի կոնցենտրացիան ստանդարտ լուծույթում սխալ է ընտրված: Կոնցենտրացիան որոշելու համար պետք է վերցնել ստանդարտ լուծույթ, որի օպտիկական խտությունը մոտ է 0,3-ին:
Եթե վերլուծական ազդանշանի կախվածությունը նյութի կոնցենտրացիայից նկարագրված է (2.1) հավասարումով, ապա նախընտրելի է օգտագործել ոչ թե մեկ ստանդարտի, այլ երկու ստանդարտների մեթոդը (լուծույթների սահմանափակման մեթոդ): Այս մեթոդով անալիտիկ ազդանշանների արժեքները չափվում են նյութի երկու տարբեր կոնցենտրացիաներով ստանդարտ լուծույթների համար, որոնցից մեկը (C 1) պակաս է սպասվող անհայտ կոնցենտրացիայից (C x), իսկ երկրորդը (C 2) ավելի մեծ է. Անհայտ կոնցենտրացիան հաշվարկվում է բանաձևերով
Cx = C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 – y x) / y 2 - y 1
Ավելացման մեթոդը սովորաբար օգտագործվում է բարդ մատրիցների վերլուծության ժամանակ, երբ մատրիցային բաղադրիչները ազդում են անալիտիկ ազդանշանի մեծության վրա և անհնար է ճշգրիտ պատճենել նմուշի մատրիցային կազմը:
Այս մեթոդի մի քանի տեսակներ կան. Հավելումների հաշվարկման մեթոդի կիրառման ժամանակ սկզբում չափվում է նյութի անհայտ կոնցենտրացիայով (y x) նմուշի անալիտիկ ազդանշանի արժեքը: Այնուհետև այս նմուշին ավելացվում է անալիտի որոշակի ճշգրիտ քանակություն (ստանդարտ) և կրկին չափվում է անալիտիկ ազդանշանի արժեքը (ext): Վերլուծված նմուշում որոշվող բաղադրիչի կոնցենտրացիան հաշվարկվում է բանաձևով
C x = C to6 y x / y ext – y x (2.8)
Հավելումների գրաֆիկական մեթոդն օգտագործելիս վերցվում են վերլուծված նմուշի մի քանի նույնական բաժիններ (ալիկվոտներ), որոնցից մեկին հավելում չի ավելացվում, իսկ մնացածին ավելացվում են որոշվող բաղադրիչի տարբեր ճշգրիտ քանակություններ: Յուրաքանչյուր մասի համար չափվում է վերլուծական ազդանշանի մեծությունը: Այնուհետև կառուցվում է գրաֆիկ, որը բնութագրում է ստացված ազդանշանի մեծության գծային կախվածությունը հավելանյութի կոնցենտրացիայից, և այն արտանետվում է աբսցիսային առանցքի հետ հատման կետին: Այս ուղիղ գծով կտրված հատվածը աբսցիսայի առանցքի վրա հավասար է որոշվող նյութի անհայտ կոնցենտրացիայի:
Հարկ է նշել, որ հավելումների մեթոդում օգտագործվող բանաձևը (2.8), ինչպես նաև գրաֆիկական մեթոդի դիտարկված տարբերակը հաշվի չի առնում ֆոնային ազդանշանը, այսինքն. Ենթադրվում է, որ կախվածությունը նկարագրված է (2.2) հավասարմամբ: Լուծման ստանդարտ մեթոդը և հավելումների մեթոդը կարող են օգտագործվել միայն այն դեպքում, եթե տրամաչափման գործառույթը գծային է:
IN լուծման մեկ ստանդարտ մեթոդչափել անալիտիկ ազդանշանի արժեքը (y st) նյութի հայտնի կոնցենտրացիան (C st) լուծույթի համար: Այնուհետև չափվում է անալիտիկ ազդանշանի մեծությունը (y x) նյութի անհայտ կոնցենտրացիա ունեցող լուծույթի համար (C x):
Այս հաշվարկման մեթոդը կարող է օգտագործվել, եթե վերլուծական ազդանշանի կախվածությունը կոնցենտրացիայից նկարագրված է գծային հավասարմամբ՝ առանց ազատ անդամի: Ստանդարտ լուծույթում նյութի կոնցենտրացիան պետք է լինի այնպիսին, որ ստանդարտ լուծույթն օգտագործելիս և նյութի անհայտ կոնցենտրացիայով լուծույթը ստացված անալիտիկ ազդանշանների արժեքները հնարավորինս մոտ լինեն միմյանց:
IN երկու ստանդարտ լուծումների մեթոդչափել անալիտիկ ազդանշանների արժեքները ստանդարտ լուծույթների համար նյութի երկու տարբեր կոնցենտրացիաներով, որոնցից մեկը (C 1) պակաս է սպասվող անհայտ կոնցենտրացիայից (C x), իսկ երկրորդը (C 2) ավելի մեծ է:
կամ 
Երկու ստանդարտ լուծումների մեթոդը օգտագործվում է, եթե վերլուծական ազդանշանի կախվածությունը կոնցենտրացիայից նկարագրված է գծային հավասարմամբ, որը չի անցնում սկզբնաղբյուրով:
Օրինակ 10.2.Նյութի անհայտ կոնցենտրացիան որոշելու համար օգտագործվել է երկու ստանդարտ լուծույթ՝ առաջինում նյութի կոնցենտրացիան 0,50 մգ/լ է, իսկ երկրորդում՝ 1,50 մգ/լ։ Այս լուծույթների օպտիկական խտությունները եղել են համապատասխանաբար 0,200 և 0,400։ Որքա՞ն է նյութի կոնցենտրացիան այն լուծույթում, որի օպտիկական խտությունը 0,280 է:
Ավելացման մեթոդ
Ավելացման մեթոդը սովորաբար օգտագործվում է բարդ մատրիցների վերլուծության ժամանակ, երբ մատրիցային բաղադրիչները ազդում են անալիտիկ ազդանշանի մեծության վրա և անհնար է ճշգրիտ պատճենել նմուշի մատրիցային կազմը: Այս մեթոդըկարող է օգտագործվել միայն այն դեպքում, եթե տրամաչափման գրաֆիկը գծային է և անցնում է սկզբնաղբյուրով:
Օգտագործելով հավելումների հաշվարկման մեթոդՆախ, անալիտիկ ազդանշանի մեծությունը չափվում է նյութի անհայտ կոնցենտրացիա ունեցող նմուշի համար (y x): Այնուհետև այս նմուշին ավելացվում է անալիտի որոշակի ճշգրիտ քանակ և կրկին չափվում է անալիտիկ ազդանշանի արժեքը (y ext):
Եթե անհրաժեշտ է հաշվի առնել լուծույթի նոսրացումը
Օրինակ 10.3. Նյութի անհայտ կոնցենտրացիայով նախնական լուծույթն ուներ 0,200 օպտիկական խտություն։ Նույն նյութի 2,0 մգ/լ կոնցենտրացիայով 5,0 մլ լուծույթ ավելացնելուց հետո 10,0 մլ այս լուծույթին լուծույթի օպտիկական խտությունը հավասարվել է 0,400-ի։ Որոշեք նյութի կոնցենտրացիան սկզբնական լուծույթում:
= 0.50 մգ/լ
Բրինձ. 10.2. Հավելումների գրաֆիկական մեթոդ
IN հավելումների գրաֆիկական մեթոդՎերցրեք վերլուծված նմուշի մի քանի բաժիններ (բաժանումներ), դրանցից որևէ մեկին ավելացրեք ոչ մի հավելում և մնացածին ավելացրեք որոշվող բաղադրիչի տարբեր ճշգրիտ քանակություններ: Յուրաքանչյուր մասի համար չափվում է վերլուծական ազդանշանի մեծությունը: Այնուհետև ստացվում է ստացված ազդանշանի մեծության գծային կախվածությունը հավելանյութի կոնցենտրացիայից և էքստրապոլացվում մինչև այն հատվի x առանցքի հետ (նկ. 10.2): Այս ուղիղ գծով կտրված հատվածը աբսցիսայի առանցքի վրա հավասար կլինի որոշվող նյութի անհայտ կոնցենտրացիայի:Մեթոդը կիրառելի է տրամաչափման կորի գծային հատվածներում:
2.1. Բազմակի ավելացման մեթոդ
Vst ծավալի մի քանի (առնվազն երեք) չափաբաժիններ ներմուծվում են փորձարկման լուծույթի մեջ՝ պատրաստված ինչպես նշված է մասնավոր դեղագրության մենագրության մեջ: որոշվող իոնի հայտնի կոնցենտրացիայով լուծույթ՝ դիտարկելով լուծույթում հաստատուն իոնային ուժի վիճակը։ Չափել պոտենցիալը յուրաքանչյուր ավելացումից առաջ և հետո և հաշվարկել տարբերությունը ∆E չափվածների միջև
փորձարկման լուծման ներուժն ու ներուժը: Ստացված արժեքը կապված է իոնի կոնցենտրացիայի հետ, որը որոշվում է հավասարմամբ.
որտեղ՝ V – փորձարկման լուծույթի ծավալը.
C-ը փորձարկման լուծույթում որոշվող իոնի մոլային կոնցենտրացիան է.
Կառուցեք գրաֆիկ՝ կախված Vst հավելման ծավալից: և ստացված ուղիղ գիծը էքստրապոլյացիա արեք մինչև այն հատվի X առանցքի հետ։Հատման կետում որոշվող իոնի փորձնական լուծույթի կոնցենտրացիան արտահայտվում է հավասարմամբ.
2.2. Մեկ ավելացման մեթոդ
Փորձարկման լուծույթի V հատորին, որը պատրաստված է ինչպես նկարագրված է մասնավոր դեղագրության մենագրության մեջ, ավելացրեք Vst հատորը: Cst հայտնի կոնցենտրացիայի ստանդարտ լուծույթ Նույն պայմաններում պատրաստել դատարկ լուծույթ: Չափել փորձարկման լուծույթի և դատարկ լուծույթի պոտենցիալները ստանդարտ լուծույթը ավելացնելուց առաջ և հետո: Հաշվե՛ք անալիտի C կոնցենտրացիան՝ օգտագործելով հետևյալ հավասարումը և կատարելով դատարկ լուծույթի համար անհրաժեշտ ուղղումները.
որտեղ V-ը փորձարկման կամ դատարկ լուծույթի ծավալն է.
C-ն փորձարկման լուծույթում որոշվող իոնի կոնցենտրացիան է.
Վստ. - ստանդարտ լուծույթի ավելացված ծավալ;
Cst. - ստանդարտ լուծույթում որոշվող իոնի կոնցենտրացիան.
∆E – պոտենցիալ տարբերություն, որը չափվում է ավելացումից առաջ և հետո;
S – էլեկտրոդի ֆունկցիայի թեքություն, որը որոշվում է փորձարարորեն ժամը մշտական ջերմաստիճաներկու ստանդարտ լուծույթների միջև պոտենցիալ տարբերությունը չափելով, որոնց կոնցենտրացիաները տարբերվում են 10 գործակցով և համապատասխանում են տրամաչափման կորի գծային հատվածին։
Իոնոմետրիայում հավելումների մեթոդի նկատմամբ հետաքրքրությունը պայմանավորված է նրանով, որ այն ավելի նշանակալի դեր է խաղում, քան հավելումների մեթոդը այլ անալիտիկ մեթոդներում։ Իոնոմետրիկ ավելացման մեթոդն առաջարկում է երկու մեծ առավելություն. Նախ, եթե վերլուծված նմուշներում իոնային ուժի տատանումն անկանխատեսելի է, ապա ընդհանուր տրամաչափման կորի մեթոդի օգտագործումը տալիս է. մեծ սխալներսահմանումներ։ Ավելացման մեթոդի կիրառումը արմատապես փոխում է իրավիճակը և օգնում է նվազագույնի հասցնել որոշման սխալը: Երկրորդ, կա էլեկտրոդների մի կատեգորիա, որոնց օգտագործումը խնդրահարույց է պոտենցիալ դրեյֆի պատճառով: Պոտենցիալ չափավոր շեղման դեպքում ավելացման մեթոդը զգալիորեն նվազեցնում է որոշման սխալը:
Լայն հանրությանը հայտնի են հավելումների մեթոդի հետևյալ փոփոխությունները՝ ստանդարտ հավելումների մեթոդ, կրկնակի ստանդարտ հավելումների մեթոդ, Գրան մեթոդ: Այս բոլոր մեթոդները կարելի է դասակարգել երկու կատեգորիայի՝ ըստ բացահայտ մաթեմատիկական չափանիշի, որը որոշում է ստացված արդյունքների ճշգրտությունը: Դա կայանում է նրանում, որ որոշ հավելումների մեթոդներ հաշվարկներում անպայման օգտագործում են էլեկտրոդի ֆունկցիայի թեքության նախկինում չափված արժեքը, իսկ մյուսները՝ ոչ: Համաձայն այս բաժանման, ստանդարտ գումարման մեթոդը և Գրան մեթոդը դասվում են մի կատեգորիայի, իսկ կրկնակի ստանդարտ գումարման մեթոդը մեկ այլ կատեգորիայի:
1. Ստանդարտ ավելացման մեթոդ և Գրան մեթոդ:
Մինչ ես կներկայացնեմ անհատական հատկանիշներհավելումների մեթոդի այս կամ այն տեսակը, մենք մի քանի բառով կնկարագրենք վերլուծության ընթացակարգը: Ընթացակարգը բաղկացած է վերլուծված նմուշին նույն վերլուծված իոն պարունակող լուծույթ ավելացնելուց: Օրինակ՝ նատրիումի իոնների պարունակությունը որոշելու համար կատարվում են ստանդարտ նատրիումի լուծույթի հավելումներ։ Յուրաքանչյուր ավելացումից հետո էլեկտրոդների ընթերցումները գրանցվում են: Կախված նրանից, թե ինչպես են չափման արդյունքները հետագայում մշակվում, մեթոդը կկոչվի ստանդարտ գումարման մեթոդ կամ Գրան մեթոդ:
Ստանդարտ գումարման մեթոդի հաշվարկը հետևյալն է.
Cx = D C (10DE/S - 1)-1,
որտեղ Cx-ը ցանկալի կոնցենտրացիան է.
DC-ն հավելանյութի քանակն է.
DE-ն պոտենցիալ արձագանքն է DC հավելման ներդրմանը;
S-ը էլեկտրոդի ֆունկցիայի թեքությունն է:
Գրանի մեթոդով հաշվարկը մի փոքր ավելի բարդ է թվում: Այն բաղկացած է գրաֆիկի գծագրումից (W+V) 10 E/S կոորդինատներով V-ից,
որտեղ V-ը ավելացված հավելումների ծավալն է.
E - պոտենցիալ արժեքներ, որոնք համապատասխանում են ներդրված հավելումներին V;
W-ը նախնական նմուշի ծավալն է:
Գրաֆիկը ուղիղ գիծ է, որը հատում է x առանցքը: Խաչմերուկի կետը համապատասխանում է ավելացված հավելանյութի (DV) ծավալին, որը համարժեք է ցանկալի իոնի կոնցենտրացիայի (տես նկ. 1): Համարժեքների օրենքից հետևում է, որ Cx = Cst DV / W, որտեղ Cst-ը իոնների կոնցենտրացիան է լուծույթում, որն օգտագործվում է հավելումներ ներմուծելու համար: Կարող են լինել մի քանի հավելումներ, որոնք բնականաբար բարելավում են որոշման ճշգրտությունը՝ համեմատած ստանդարտ հավելումների մեթոդի հետ:
Հեշտ է նկատել, որ երկու դեպքում էլ առաջանում է էլեկտրոդի S ֆունկցիայի թեքությունը:Սրանից հետևում է, որ հավելումների մեթոդի առաջին փուլը էլեկտրոդների տրամաչափումն է թեքության արժեքի հետագա որոշման համար: Պոտենցիալի բացարձակ արժեքը հաշվարկներում ներգրավված չէ, քանի որ հուսալի արդյունքներ ստանալու համար կարևոր է միայն ստուգաչափման ֆունկցիայի թեքության կայունությունը նմուշից նմուշ:
Որպես հավելում կարող եք օգտագործել ոչ միայն պոտենցիալ որոշող իոն պարունակող լուծույթ, այլև նյութի լուծույթ, որը կապում է հայտնաբերված նմուշի իոնը չտարանջատող միացության մեջ: Վերլուծության ընթացակարգը հիմնովին չի փոխվում: Այնուամենայնիվ, այս գործի համար կան մի քանիսը բնութագրերը, որը պետք է հաշվի առնել։ Առանձնահատկություններն այն են, որ փորձարարական արդյունքների գրաֆիկը բաղկացած է երեք մասից, ինչպես ցույց է տրված նկ.2-ում։ Առաջին մասը (Ա) ստացվում է այն պայմաններում, երբ կապող նյութի կոնցենտրացիան պակաս է պոտենցիալ որոշող նյութի կոնցենտրացիայից։ Գրաֆիկի (B) հաջորդ մասը ստացվում է վերը նշված նյութերի մոտավորապես համարժեք հարաբերակցությամբ: Եվ վերջապես, գծապատկերի (C) երրորդ մասը համապատասխանում է պայմաններին, որոնց դեպքում կապող նյութի քանակն ավելի մեծ է, քան պոտենցիալը որոշող: Գրաֆիկի A մասի գծային էքստրապոլյացիան x առանցքի վրա տալիս է DV արժեքը: Բ տարածաշրջանը սովորաբար չի օգտագործվում վերլուծական որոշումների համար:
Եթե տիտրման կորը կենտրոնական սիմետրիկ է, ապա անալիտիկ արդյունքներ ստանալու համար կարելի է օգտագործել C շրջանը, սակայն այս դեպքում օրդինատը պետք է հաշվարկվի հետևյալ կերպ՝ (W+V)10 -E/S:
Քանի որ Գրան մեթոդն ավելի մեծ առավելություններ ունի, քան մեթոդը ստանդարտ հավելումներ, ապա հետագա նկատառումները կվերաբերեն հիմնականում Գրան մեթոդին:
Մեթոդի կիրառման առավելությունները կարելի է արտահայտել հետևյալ կետերով.
1. Որոշման սխալի 2-3 անգամ կրճատում մեկ նմուշում չափումների քանակի ավելացման պատճառով:
2. Ավելացման մեթոդը չի պահանջում վերլուծված նմուշում իոնային ուժի մանրակրկիտ կայունացում, քանի որ դրա տատանումները արտացոլվում են արժեքի մեջ. բացարձակ արժեքներուժը ավելի մեծ չափով, քան էլեկտրոդի ֆունկցիայի թեքությունը: Այս առումով որոշման սխալը կրճատվում է չափաբերման կորի մեթոդի համեմատ:
3. Մի շարք էլեկտրոդների օգտագործումը խնդրահարույց է, քանի որ անբավարար կայուն ներուժի առկայությունը պահանջում է. հաճախակի calibration ընթացակարգերը. Քանի որ շատ դեպքերում պոտենցիալ շեղումը քիչ է ազդում տրամաչափման ֆունկցիայի թեքության վրա, ստանդարտ հավելման մեթոդի և Gran մեթոդի միջոցով արդյունքներ ստանալը զգալիորեն մեծացնում է ճշգրտությունը և պարզեցնում վերլուծության ընթացակարգը:
4. Ստանդարտ լրացումների մեթոդը թույլ է տալիս վերահսկել յուրաքանչյուր վերլուծական որոշման ճիշտությունը: Վերահսկողությունն իրականացվում է փորձարարական տվյալների մշակման ժամանակ: Քանի որ ներս մաթեմատիկական մշակումմի քանի փորձարարական կետեր ներգրավված են, այնուհետև ամեն անգամ դրանց միջով ուղիղ գիծ գծելը հաստատում է, որ տրամաչափման ֆունկցիայի մաթեմատիկական ձևն ու թեքությունը չեն փոխվել: Հակառակ դեպքում գծային տեսքգրաֆիկան երաշխավորված չէ: Այսպիսով, յուրաքանչյուր որոշման մեջ վերլուծության ճիշտությունը վերահսկելու ունակությունը մեծացնում է արդյունքների հուսալիությունը:
Ինչպես արդեն նշվեց, ստանդարտ հավելման մեթոդը թույլ է տալիս որոշումները լինել 2-3 անգամ ավելի ճշգրիտ, քան տրամաչափման կորի մեթոդը: Բայց սահմանման նման ճշգրտություն ստանալու համար պետք է օգտագործել մեկ կանոն. Չափազանց մեծ կամ փոքր հավելումները կնվազեցնեն որոշման ճշգրտությունը: Հավելանյութի օպտիմալ քանակությունը պետք է լինի այնպիսին, որ այն առաջացնի 10-20 մՎ պոտենցիալ արձագանք մեկ լիցքավորված իոնի համար: Այս կանոնը օպտիմիզացնում է վերլուծության պատահական սխալը, սակայն այն պայմաններում, երբ հավելումների մեթոդը հաճախ օգտագործվում է, համակարգային սխալը, որը կապված է իոնային ընտրողական էլեկտրոդների բնութագրերի փոփոխության հետ, նշանակալի է դառնում: Այս դեպքում համակարգված սխալը լիովին որոշվում է էլեկտրոդի ֆունկցիայի թեքության փոփոխման սխալով: Եթե փորձի ընթացքում թեքությունը փոխվում է, ապա որոշակի պայմաններում որոշման հարաբերական սխալը մոտավորապես հավասար կլինի թեքության փոփոխության հարաբերական սխալին:
