Paraan ng mga pamantayan (karaniwang solusyon)
Gamit ang solong standard na paraan, ang magnitude ng analytical signal (sa ST) ay unang sinusukat para sa isang solusyon na may kilalang konsentrasyon ng substance (Cst). Pagkatapos ay ang magnitude ng analytical signal (y x) ay sinusukat para sa isang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng substance (C x). Ang pagkalkula ay isinasagawa ayon sa formula
C x = C st ×y x / y ST (2.6)
Ang paraan ng pagkalkula na ito ay maaaring gamitin kung ang pagtitiwala ng analytical signal sa konsentrasyon ay inilarawan ng isang equation na hindi naglalaman ng isang libreng termino, i.e. equation (2.2). Bilang karagdagan, ang konsentrasyon ng sangkap sa karaniwang solusyon ay dapat na ang mga halaga ng analytical signal na nakuha gamit ang karaniwang solusyon at isang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng sangkap ay mas malapit hangga't maaari sa bawat isa.
Hayaang ang optical density at konsentrasyon ng isang tiyak na sangkap ay nauugnay sa equation na A = 0.200C + 0.100. Sa napiling karaniwang solusyon, ang konsentrasyon ng sangkap ay 5.00 μg / ml, at ang optical density ng solusyon na ito ay 1.100. Ang isang solusyon ng hindi kilalang konsentrasyon ay may optical density na 0.300. Kapag kinakalkula gamit ang calibration curve method, ang hindi kilalang konsentrasyon ng substance ay magiging katumbas ng 1.00 μg/ml, at kapag kinakalkula gamit ang isang standard na solusyon, ito ay magiging 1.36 μg/ml. Ito ay nagpapahiwatig na ang konsentrasyon ng sangkap sa karaniwang solusyon ay napili nang hindi tama. Upang matukoy ang konsentrasyon, dapat kumuha ng isang karaniwang solusyon na ang optical density ay malapit sa 0.3.
Kung ang pag-asa ng analytical signal sa konsentrasyon ng isang sangkap ay inilarawan ng equation (2.1), kung gayon mas mainam na gamitin hindi ang paraan ng isang pamantayan, ngunit ang paraan ng dalawang pamantayan (paraan ng paglilimita ng mga solusyon). Sa pamamaraang ito, ang mga halaga ng mga analytical signal ay sinusukat para sa mga karaniwang solusyon na may dalawang magkaibang konsentrasyon ng isang sangkap, kung saan ang isa (C 1) ay mas mababa kaysa sa inaasahang hindi kilalang konsentrasyon (C x), at ang pangalawa (C 2) ay mahigit. Ang hindi kilalang konsentrasyon ay kinakalkula gamit ang mga formula
Cx = C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 – y x) / y 2 - y 1
Ang paraan ng additive ay karaniwang ginagamit sa pagsusuri ng mga kumplikadong matrice, kapag ang mga bahagi ng matrix ay nakakaimpluwensya sa magnitude ng analytical signal at imposibleng tumpak na kopyahin ang komposisyon ng matrix ng sample.
Mayroong ilang mga uri ng pamamaraang ito. Kapag gumagamit ng paraan ng pagkalkula ng mga additives, ang analytical signal value para sa isang sample na may hindi kilalang konsentrasyon ng isang substance (y x) ay unang sinusukat. Pagkatapos ay isang tiyak na eksaktong halaga ng analyte (standard) ay idinagdag sa sample na ito at ang halaga ng analytical signal (ext) ay sinusukat muli. Ang konsentrasyon ng sangkap na tinutukoy sa nasuri na sample ay kinakalkula gamit ang formula
C x = C hanggang 6 y x / y ext – y x (2.8)
Kapag gumagamit ng graphical na paraan ng mga additives, maraming magkaparehong bahagi (aliquots) ng nasuri na sample ang kinukuha, at walang additive ang idinagdag sa isa sa mga ito, at iba't ibang eksaktong halaga ng component na tinutukoy ay idinagdag sa iba. Para sa bawat aliquot, sinusukat ang magnitude ng analytical signal. Pagkatapos ang isang graph ay itinayo na nagpapakilala sa linear na pag-asa ng magnitude ng natanggap na signal sa konsentrasyon ng additive, at ito ay extrapolated sa intersection na may abscissa axis. Ang segment na pinutol ng tuwid na linyang ito sa abscissa axis ay katumbas ng hindi kilalang konsentrasyon ng substance na tinutukoy.
Dapat pansinin na ang formula (2.8) na ginamit sa paraan ng additive, pati na rin ang isinasaalang-alang na bersyon ng graphical na pamamaraan, ay hindi isinasaalang-alang ang signal ng background, i.e. pinaniniwalaan na ang dependence ay inilalarawan ng equation (2.2). Ang karaniwang paraan ng solusyon at ang paraan ng additive ay magagamit lamang kung ang pag-andar ng pagkakalibrate ay linear.
SA isang karaniwang paraan ng solusyon sukatin ang halaga ng analytical signal (y st) para sa isang solusyon na may kilalang konsentrasyon ng substance (C st). Pagkatapos ay ang magnitude ng analytical signal (y x) ay sinusukat para sa isang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng substance (C x).
Ang paraan ng pagkalkula na ito ay maaaring gamitin kung ang pagdepende ng analytical signal sa konsentrasyon ay inilalarawan ng isang linear equation na walang libreng termino. Ang konsentrasyon ng sangkap sa karaniwang solusyon ay dapat na ang mga halaga ng analytical signal na nakuha kapag ginagamit ang karaniwang solusyon at isang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng sangkap ay mas malapit hangga't maaari sa bawat isa.
SA paraan ng dalawang karaniwang solusyon sukatin ang mga halaga ng analytical signal para sa mga karaniwang solusyon na may dalawang magkaibang konsentrasyon ng isang sangkap, kung saan ang isa (C 1) ay mas mababa kaysa sa inaasahang hindi kilalang konsentrasyon (C x), at ang pangalawa (C 2) ay mas malaki.
o 
Ang paraan ng dalawang karaniwang solusyon ay ginagamit kung ang pagtitiwala ng analytical signal sa konsentrasyon ay inilarawan ng isang linear na equation na hindi dumadaan sa pinagmulan.
Halimbawa 10.2.Upang matukoy ang hindi kilalang konsentrasyon ng isang sangkap, dalawang karaniwang solusyon ang ginamit: ang konsentrasyon ng sangkap sa una sa kanila ay 0.50 mg / l, at sa pangalawa - 1.50 mg / l. Ang optical density ng mga solusyon na ito ay 0.200 at 0.400, ayon sa pagkakabanggit. Ano ang konsentrasyon ng isang sangkap sa isang solusyon na ang optical density ay 0.280?
Additive na Paraan
Ang paraan ng additive ay karaniwang ginagamit sa pagsusuri ng mga kumplikadong matrice, kapag ang mga bahagi ng matrix ay nakakaimpluwensya sa magnitude ng analytical signal at imposibleng tumpak na kopyahin ang komposisyon ng matrix ng sample. Ang pamamaraang ito magagamit lamang kung ang graph ng pagkakalibrate ay linear at dumadaan sa pinanggalingan.
Gamit paraan ng pagkalkula ng mga additives Una, ang magnitude ng analytical signal ay sinusukat para sa isang sample na may hindi kilalang konsentrasyon ng substance (y x). Pagkatapos ay isang tiyak na eksaktong halaga ng analyte ang idinagdag sa sample na ito at ang halaga ng analytical signal (y ext) ay muling sinusukat.
Kung kinakailangan na isaalang-alang ang pagbabanto ng solusyon
Halimbawa 10.3. Ang paunang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng sangkap ay may optical density na 0.200. Pagkatapos ng 5.0 ml ng isang solusyon na may konsentrasyon ng parehong sangkap na 2.0 mg / l ay idinagdag sa 10.0 ml ng solusyon na ito, ang optical density ng solusyon ay naging katumbas ng 0.400. Tukuyin ang konsentrasyon ng sangkap sa orihinal na solusyon.
= 0.50 mg/l
kanin. 10.2. Graphical na paraan ng mga additives
SA graphical na paraan ng mga additives kumuha ng ilang bahagi (aliquots) ng nasuri na sample, magdagdag ng walang additive sa isa sa mga ito, at magdagdag ng iba't ibang eksaktong halaga ng component na tinutukoy sa iba. Para sa bawat aliquot, sinusukat ang magnitude ng analytical signal. Pagkatapos ang isang linear na pag-asa ng magnitude ng natanggap na signal sa konsentrasyon ng additive ay nakuha at extrapolated hanggang sa ito ay intersects sa x-axis (Fig. 10.2). Ang segment na pinutol ng tuwid na linyang ito sa abscissa axis ay magiging katumbas ng hindi kilalang konsentrasyon ng substance na tinutukoy.Naaangkop ang pamamaraan sa mga linear na rehiyon ng curve ng pagkakalibrate.
2.1. Paraan ng maramihang karagdagan
Ilang (hindi bababa sa tatlong) bahagi ng volume Vst ang ipinapasok sa pansubok na solusyon, na inihanda gaya ng ipinahiwatig sa pribadong pharmacopoeial monograph. solusyon na may kilalang konsentrasyon ng ion na tinutukoy, na nagmamasid sa kondisyon ng pare-pareho ang lakas ng ionic sa solusyon. Sukatin ang potensyal bago at pagkatapos ng bawat karagdagan at kalkulahin ang pagkakaiba ∆E sa pagitan ng sinusukat
potensyal at potensyal ng solusyon sa pagsubok. Ang resultang halaga ay nauugnay sa konsentrasyon ng ion na tinutukoy ng equation:
kung saan: V – dami ng solusyon sa pagsubok;
Ang C ay ang molar na konsentrasyon ng ion na tinutukoy sa solusyon sa pagsubok;
Bumuo ng isang graph depende sa dami ng additive Vst. at i-extrapolate ang nagreresultang tuwid na linya hanggang sa mag-intersect ito sa X axis. Sa intersection point, ang konsentrasyon ng test solution ng ion na tinutukoy ay ipinahayag ng equation:
2.2. Isang paraan ng pagdaragdag
Sa volume V ng pansubok na solusyon, na inihanda gaya ng inilarawan sa pribadong pharmacopoeial monograph, idagdag ang volume na Vst. karaniwang solusyon ng kilalang konsentrasyon Cst. Maghanda ng blangkong solusyon sa ilalim ng parehong mga kondisyon. Sukatin ang mga potensyal ng solusyon sa pagsubok at ang blangkong solusyon bago at pagkatapos idagdag ang karaniwang solusyon. Kalkulahin ang konsentrasyon C ng analyte gamit ang sumusunod na equation at paggawa ng mga kinakailangang pagwawasto para sa blangkong solusyon:
kung saan: V ay ang dami ng pagsubok o blangko na solusyon;
Ang C ay ang konsentrasyon ng ion na tinutukoy sa solusyon sa pagsubok;
Vst. - idinagdag na dami ng karaniwang solusyon;
Cst. – ang konsentrasyon ng ion na tinutukoy sa karaniwang solusyon;
∆E – nasusukat ang potensyal na pagkakaiba bago at pagkatapos ng karagdagan;
S – slope ng function ng electrode, na tinutukoy sa eksperimento sa pare-pareho ang temperatura sa pamamagitan ng pagsukat ng potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng dalawang karaniwang solusyon, ang mga konsentrasyon nito ay nag-iiba sa pamamagitan ng isang kadahilanan na 10 at tumutugma sa linear na rehiyon ng curve ng pagkakalibrate.
Ang interes sa additive method sa ionometry ay dahil sa ang katunayan na ito ay gumaganap ng isang mas makabuluhang papel kaysa sa additive method sa iba pang analytical na pamamaraan. Ang paraan ng pagdaragdag ng ionometric ay nag-aalok ng dalawang mahusay na pakinabang. Una, kung ang pagkakaiba-iba ng lakas ng ionic sa mga nasuri na sample ay hindi mahuhulaan, kung gayon ang paggamit ng isang karaniwang paraan ng pagkakalibrate curve ay nagbibigay malalaking pagkakamali mga kahulugan. Ang paggamit ng paraan ng additive ay radikal na nagbabago sa sitwasyon at nakakatulong na mabawasan ang error sa pagpapasiya. Pangalawa, mayroong isang kategorya ng mga electrodes na ang paggamit ay may problema dahil sa potensyal na drift. Sa katamtamang potensyal na drift, ang paraan ng karagdagan ay makabuluhang binabawasan ang error sa pagtukoy.
Ang mga sumusunod na pagbabago ng additive method ay kilala sa pangkalahatang publiko: standard additive method, double standard additive method, Gran method. Ang lahat ng mga pamamaraang ito ay maaaring pagbukud-bukurin sa dalawang kategorya ayon sa isang tahasang mathematical criterion na tumutukoy sa katumpakan ng mga resultang nakuha. Ito ay namamalagi sa katotohanan na ang ilang mga additive na pamamaraan ay kinakailangang gumamit ng isang dating nasusukat na halaga ng slope ng function ng elektrod sa mga kalkulasyon, habang ang iba ay hindi. Ayon sa dibisyong ito, ang karaniwang paraan ng pagdaragdag at ang paraan ng Gran ay nabibilang sa isang kategorya, at ang double standard na paraan ng pagdaragdag sa isa pa.
1. Karaniwang paraan ng karagdagan at paraan ng Gran.
Bago ako magpresent mga indibidwal na katangian isa o ibang uri ng paraan ng additive, ilalarawan namin ang pamamaraan ng pagsusuri sa ilang salita. Ang pamamaraan ay binubuo ng pagdaragdag ng isang solusyon na naglalaman ng parehong nasuri na ion sa nasuri na sample. Halimbawa, upang matukoy ang nilalaman ng mga sodium ions, ang mga pagdaragdag ng isang karaniwang solusyon ng sodium ay ginawa. Pagkatapos ng bawat karagdagan, ang mga pagbabasa ng elektrod ay naitala. Depende sa kung paano higit na pinoproseso ang mga resulta ng pagsukat, ang pamamaraan ay tatawaging karaniwang paraan ng pagdaragdag o ang paraan ng Gran.
Ang pagkalkula para sa karaniwang paraan ng pagdaragdag ay ang mga sumusunod:
Cx = D C (10DE/S - 1)-1,
kung saan ang Cx ay ang nais na konsentrasyon;
Ang DC ay ang dami ng additive;
Ang DE ay ang potensyal na tugon sa pagpapakilala ng DC additive;
Ang S ay ang slope ng function ng elektrod.
Ang pagkalkula sa pamamagitan ng pamamaraan ni Gran ay mukhang mas kumplikado. Binubuo ito ng paglalagay ng graph sa mga coordinate (W+V) 10 E/S mula sa V,
kung saan ang V ay ang dami ng mga idinagdag na additives;
E - mga potensyal na halaga na tumutugma sa ipinakilala na mga additives V;
Ang W ay ang paunang sample volume.
Ang graph ay isang tuwid na linya na nagsasalubong sa x-axis. Ang intersection point ay tumutugma sa dami ng idinagdag na additive (DV), na katumbas ng nais na konsentrasyon ng ion (tingnan ang Fig. 1). Mula sa batas ng mga katumbas ay sumusunod na Cx = Cst DV / W, kung saan ang Cst ay ang konsentrasyon ng mga ions sa solusyon na ginagamit upang ipakilala ang mga additives. Maaaring mayroong ilang mga additives, na natural na nagpapabuti sa katumpakan ng pagpapasiya kumpara sa karaniwang paraan ng additive.
Madaling mapansin na sa parehong mga kaso ay lumilitaw ang slope ng electrode function S. Mula dito sumusunod na ang unang yugto ng paraan ng additive ay ang pagkakalibrate ng mga electrodes para sa kasunod na pagpapasiya ng halaga ng slope. Ang ganap na halaga ng potensyal ay hindi kasangkot sa mga kalkulasyon, dahil upang makakuha ng maaasahang mga resulta, tanging ang katatagan ng slope ng pag-andar ng pagkakalibrate mula sa sample hanggang sa sample ang mahalaga.
Bilang karagdagan, maaari kang gumamit ng hindi lamang isang solusyon na naglalaman ng isang potensyal na pagtukoy ng ion, ngunit din ng isang solusyon ng isang sangkap na nagbubuklod sa nakitang sample na ion sa isang hindi naghihiwalay na tambalan. Ang pamamaraan ng pagsusuri ay hindi nagbabago sa panimula. Gayunpaman, para sa kasong ito mayroong ilan katangian, na dapat isaalang-alang. Ang mga kakaiba ay ang graph ng mga pang-eksperimentong resulta ay binubuo ng tatlong bahagi, tulad ng ipinapakita sa Fig. 2. Ang unang bahagi (A) ay nakuha sa ilalim ng mga kondisyon kung saan ang konsentrasyon ng nagbubuklod na substansiya ay mas mababa kaysa sa konsentrasyon ng potensyal na nagpapasiya na sangkap. Ang susunod na bahagi ng graph (B) ay nakuha na may humigit-kumulang na katumbas na mga ratio ng mga sangkap sa itaas. At sa wakas, ang ikatlong bahagi ng graph (C) ay tumutugma sa mga kondisyon kung saan ang dami ng nagbubuklod na substansiya ay mas malaki kaysa sa potensyal na pagtukoy. Ang linear na extrapolation ng bahagi A ng graph sa x-axis ay nagbibigay ng value na DV. Ang Rehiyon B ay hindi karaniwang ginagamit para sa mga analytical na pagpapasiya.
Kung ang titration curve ay sentral na simetriko, ang rehiyon C ay maaaring gamitin upang makakuha ng analytical na mga resulta. Gayunpaman, sa kasong ito, ang ordinate ay dapat kalkulahin tulad ng sumusunod: (W+V)10 -E/S.
Dahil ang paraan ng Gran ay may mas malaking pakinabang kaysa sa pamamaraan karaniwang mga additives, kung gayon ang mga karagdagang pagsasaalang-alang ay pangunahin nang may kinalaman sa pamamaraang Gran.
Ang mga pakinabang ng paggamit ng pamamaraan ay maaaring ipahayag sa mga sumusunod na punto.
1. Pagbabawas ng error sa pagtukoy ng 2-3 beses dahil sa pagtaas ng bilang ng mga sukat sa isang sample.
2. Ang paraan ng additive ay hindi nangangailangan ng maingat na pag-stabilize ng lakas ng ionic sa nasuri na sample, dahil ang mga pagbabago nito ay makikita sa halaga. ganap na halaga potensyal sa isang mas malaking lawak kaysa sa slope ng function ng elektrod. Sa pagsasaalang-alang na ito, ang error sa pagpapasiya ay nabawasan kumpara sa pamamaraan ng calibration curve.
3. Ang paggamit ng isang bilang ng mga electrodes ay may problema, dahil ang pagkakaroon ng isang hindi sapat na matatag na potensyal ay nangangailangan madalas mga pamamaraan ng pagkakalibrate. Dahil sa karamihan ng mga kaso ang potensyal na drift ay may maliit na epekto sa slope ng calibration function, ang pagkuha ng mga resulta gamit ang karaniwang paraan ng karagdagan at ang paraan ng Gran ay makabuluhang pinapataas ang katumpakan at pinapasimple ang pamamaraan ng pagsusuri.
4. Ang paraan ng karaniwang mga karagdagan ay nagbibigay-daan sa iyo na kontrolin ang kawastuhan ng bawat analytical na pagpapasiya. Ang kontrol ay isinasagawa sa panahon ng pagproseso ng pang-eksperimentong data. Since in pagproseso ng matematika ilang mga pang-eksperimentong punto ang kasangkot, pagkatapos ay gumuhit ng isang tuwid na linya sa bawat oras na nagpapatunay na ang mathematical form at slope ng calibration function ay hindi nagbago. Kung hindi linear view hindi garantisado ang mga graphics. Kaya, ang kakayahang kontrolin ang kawastuhan ng pagsusuri sa bawat pagpapasiya ay nagdaragdag sa pagiging maaasahan ng mga resulta.
Gaya ng nabanggit na, ang karaniwang paraan ng pagdaragdag ay nagbibigay-daan sa mga pagpapasiya na 2-3 beses na mas tumpak kaysa sa paraan ng pagkakalibrate curve. Ngunit upang makakuha ng ganoong katumpakan ng kahulugan, isang panuntunan ang dapat gamitin. Ang labis na malaki o maliit na mga karagdagan ay magbabawas sa katumpakan ng pagpapasiya. Ang pinakamainam na dami ng additive ay dapat na maging sanhi ng isang potensyal na tugon na 10-20 mV para sa isang ion na singilin. Ang panuntunang ito ay nag-optimize ng random na error ng pagsusuri, gayunpaman, sa mga kundisyong iyon kung saan ang paraan ng additive ay madalas na ginagamit, ang sistematikong error na nauugnay sa mga pagbabago sa mga katangian ng ion-selective electrodes ay nagiging makabuluhan. Ang sistematikong error sa kasong ito ay ganap na tinutukoy ng error mula sa pagbabago ng slope ng function ng elektrod. Kung magbabago ang slope sa panahon ng eksperimento, sa ilalim ng ilang partikular na kundisyon, ang relatibong error ng pagpapasiya ay magiging humigit-kumulang katumbas ng relatibong error mula sa pagbabago sa slope.
