20.09.11 11:10
Відхилення від рівноважного стану на коротких ділянках ланцюга викликають на довгих ділянках прояв такого властивості полімеру, як гнучкість.
Кількісними характеристиками гнучкості макромолекули можуть бути персистентна довжина, статистичний сегмент, середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга, середній квадрат радіуса інерції макромолекули.
Середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга . Конформація полімерного клубка постійно змінюється, відхиляється від рівноважної. Відстань між кінцями ланцюга у своїй змінюється. Щоб дізнатися, яку відстань між кінцями ланцюга найчастіше реалізується, треба взяти всі значення, отримані під час вимірювань, і поділити число вимірювань – тобто. знайти середнє значення (рис. 8):
Мал. 8Відстань між кінцями ланцюга (ліворуч) та радіус інерції (праворуч) у поданні вільно-зчленованої моделі ланцюга
Знаючи довжину жорсткого сегментаl Nта кількість таких сегментів у ланцюгуN, можна розрахувати
Обертання жорстких ділянок на шарнірах вільно. Для такої моделі
Модель із фіксованими валентними кутами b. Відрізняється від попередньої моделі тим, що між двома сусідніми сегментами фіксується кут. Обертання навколо осей залишається вільним. В такому випадку
Поворотно-ізомерна модель . У цій моделі, крім фіксованих валентних кутів, з'являється загальмоване внутрішнє обертання, що визначається величиною торсійного кута
Для ідеального клубка, знаючи
Середні розміри макромолекули можна виразити через контурну довжину ланцюгаL. Контурна довжина ланцюга визначається кількістю мономерних ланок або СПЗ, що утворюють макромолекулу. Якщо поділити ланцюг на жорсткі ділянки рівної довжини, то
Звідси можна записати, використовуючи вільно-зчленовану модель
Така модель справедлива для оцінки термодинамічної гнучкості макромолекул гнучких полімерів (l N£ 100 Å або 10 нм).
З виразів (1), (2) можна знайти величину найменшої жорсткої ділянки ланцюга (сегменту Куна) :
Виходячи з виразу (3), для об'єму клубка можна записати
Гауссовий розподіл відстаней між кінцями ланцюга
Типова конформація полімерного клубка має очевидну подібність до траєкторії руху броунівської частинки (рис. 9б).
Вектор r , Який визначає відстань між кінцями ланцюга, сильно флуктує через теплового руху. Розглянемо розподіл ймовірності вектораr між кінцями ланцюга зNсегментів для вільно-зчленованої моделі ідеального кола. Так як кожен сегмент дає незалежний внесок уr , то, за аналогією з траєкторією броунівської частки, для величиниr буде справедливо гаусовий розподіл (тому ідеальний клубок часто називають гаусовим клубком)
Фізичні властивості речовин залежать від їхньої хімічної будови. Взаємозв'язок між фізичними властивостямиполімерів та їх будовою дуже складна, є «опосередкованою» і проявляється через вплив хімічної будови на гнучкість макромолекули.
Гнучкість - одна з найважливіших характеристикполімерів, що визначають його основні мікроскопічні властивості: високоеластичні, релаксаційні та термомеханічні властивості полімерів, а також особливості властивостей їх розчинів. Гнучкість характеризує здатність макромолекул змінювати свою форму під впливом теплового руху ланок чи зовнішніх механічних впливів.
Гнучкість обумовлена внутрішнім обертанням ланок чи частин макромолекул щодо один одного.
Молекула будь-якої речовини характеризується певним просторовим розташуванням атомів та наявністю певних зв'язків між ними. Це зумовлює хімічна будова(структуру, конфігурацію) молекули. Розглянемо будову двох речовин - етану та етилену (рис. 6.1).
У молекулі етану атоми вуглецю пов'язані з атомами водню та один з одним ковалентними зв'язками (формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-зв'язок, друга пара - приклад">а і b) схематично можна подати формулами
приклад">просторова ізомерія (стереоізомерія), обумовлена різним розташуванням заступників щодо подвійного зв'язку. Цей вид просторової ізомерії отримав назву цис-транс-ізомерії.
Відсутність стереоізомерів у молекулі етану пояснюється дуже швидко обертанням одних груп молекули щодо інших. Цей вид руху однієї частини молекули щодо іншої отримав назву внутрішнього обертання.
У молекулі етану всі атоми водню рівноцінні, і тому можна припустити, що з будь-якому їх розташування у просторі потенційна енергія молекули має бути однієї й тієї ж, тобто. що обертання вільне. Однак насправді внутрішнє обертання в молекулі етану не вільне внаслідок взаємодії між хімічно не пов'язаними один з одним сусідніми атомами.
При тепловому русі безперервно змінюється просторове розташування атомів. Кожному положенню атомів відповідає певне значення потенційної енергії молекули, що визначається взаємодіями між атомами, електронами, ядрами тощо.
При повороті групи приклад етану навколо лінії, що з'єднує атоми вуглецю, змінюється потенційна енергія U .
Графічно різні крайні розташування атомів у молекулі можна подати у вигляді проекцій молекули на горизонтальну площину (рис. 6.2).
Припустимо, що за розташування атомів у молекулі етану оскільки показано на рис. 6.2 а, потенційна енергія молекули дорівнює формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(! LANG:повинна повернутися відносно іншої на 60° (рис. 6.2, б).на 60 ° молекула знову повертається в положення (рис. 6.2 а).
З розгляду цього прикладу, очевидно, що виділення рис. 6.2, б, тому що в цьому випадку між ними проявляються сили відштовхування, що прагнуть перевести ці атоми в найбільш енергетично вигідне, стійке положення, зображене на рис. 6.2, а. Якщо прийняти потенційну енергію молекули при розташуванні атомів, показаному на рис.6.2, а, що дорівнює 0, то потенційна енергія, відповідна моделі, наведеної на рис.6.2, б, має максимальне значення.
Енергія, необхідна для переходу молекули з положення з мінімальним значенням потенційної енергії в положення, що відповідає її максимальному значенню, називається потенційним або активаційним бар'єром обертання.
Для молекули етану потенційний бар'єр обертання порівняно невеликий, і за кімнатної температури кінетичної енергії достатньо здійснення вільного обертання. Тому етан фактично є сумішшю молекул, атоми яких можуть займати різне просторове становище, тобто. є сумішшю поворотних ізомерів. Перехід із одного становища до іншого здійснюється 10 разів у секунду, тобто. дуже швидко, тому виділити молекули етану з різним розташуванням атомів практично неможливо. Проте спектроскопічними методами можна довести реальність існування.
Підвищені значення потенційного бар'єра обертання спостерігаються зі збільшенням числа груп ("бутан і бутилен)). зв'язків С-О, С-S, С-Si порівняно невеликі.
Якщо потенційні бар'єри досить великі, навіть у разі насичених сполук можна назвати молекули з певної просторової структурою.
Навколо подвійного зв'язку також може відбуватися обертання окремих груп, але для цього необхідно розірвати формулу. absmiddle" alt="-зв'язками. Ланки такого ланцюга перебувають у тепловому русі, тобто. одна ланка може обертатися щодо сусідньої ланки. Припустимо, що валентні кути в такому ланцюгу не фіксовані і обертання навколо виділення вільно зчленованої.
Вочевидь, що ланки вільно зчленованого ланцюга можуть у просторі довільні становища незалежно від становища сусідніх ланок. Такий ланцюг може приймати будь-які конформації, тобто. є гранично гнучкою (рис. 6.3). У реальних ланцюгових молекулах полімерів валентні кути мають цілком певну величину, і обертання ланок відбувається без зміни валентного кута (див. рис. 6.4). Тому в реальному ланцюзі ланки розташовуються не довільно, а становище кожної наступної ланки виявляється залежним від положення попереднього. Навіть якщо припустити наявність вільного обертання, такий ланцюг приймає менше конформації, ніж вільно зчленований ланцюг, але він також здатний сильно згинатися.
У реальних системах молекули полімерів оточені іншими собі подібними молекулами і між ними завжди існує міжмолекулярна взаємодія, яка впливає на рівень загальмованості обертання. Оскільки облік цієї взаємодії дуже складний, для кількісних розрахунків обмежуються урахуванням лише внутрішньомолекулярної взаємодії хімічно не пов'язаних між собою атомів та груп атомів однієї й тієї молекули полімеру.
Повороти ланок та перехід їх від розташування, що відповідає одному мінімуму енергії, до розташування, що відповідає іншому мінімуму енергії, можуть відбуватися тільки за наявності необхідного запасу енергії.
Якщо молекула має запас енергії менший опред-е">коливання атомів щодо положення мінімальної енергії - це обмежене або загальмоване обертання. Чим інтенсивніше ці коливання, тим молекула гнучкіша. Таким чином, реальний ланцюг полімеру внаслідок внутрішньомолекулярної взаємодії приймає менше конформацій, ніж вільно зчленований ланцюг.
Полімери, у яких спостерігаються досить інтенсивні крутильні коливання, називаються гнучкими, а полімери, у яких повороти однієї частини ланцюга щодо іншої утруднені, - жорстколанцюгові.
Розрізняють два поняття гнучкості ланцюга - ТДГ - термодинамічну гнучкістьта КГ - кінетичну гнучкість ланцюга полімерів.
ТДГ визначає здатність ланцюга до конформаційних перетворень (тобто без розриву хімічних зв'язків під дією теплового руху).
Це рівноважна гнучкість, що реалізується в дуже розбавлених розчинах, у яких ланцюги перебувають у ізольованому стані.
ТДГ характеризується кількома параметрами. Наприклад, параметр жорсткостіформула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="- параметр оцінки гнучкості ланцюгових ММ, гнучкість яких спричинена обертанням навколо валентних зв'язків без деформації валентних кутів. Для багатьох полімерів це неможливо.
Найбільш універсальним заходом оцінки гнучкості є величина сегмента Куна- Статистичного елемента (або відрізка ланцюга) довжиною А, положення якого не залежить від положення сусідніх елементів або відрізків.
Реальний ланцюг макромолекули можна розбити на N незалежних статистичних елементів відрізків А.
У вільно зчленованої ланцюга становище кожної ланки залежить від положення попереднього, тобто. відсутня кореляція у розташуванні ланок. У реальному ланцюгу положення ланок у просторі взаємопов'язані. Однак при дуже великій довжині ланцюга між напрямками розташування ланок, досить віддалених один від одного, кореляція також відсутня. Якщо такі ланки з'єднати лініями (рис. 6.5), то напрямки цих ліній виявляються незалежними. Це означає, що реальний ланцюг, що складається з n ланок, що повторюються (довжина кожної ланки l), можна розбити на N незалежних статистичних елементів (відрізків, або сегментів) довжиною А .
ТД сегмент - у випадку не відрізок реального ланцюга, а еквівалентна величина, Що відображає інтенсивність коливального руху ланок або гнучкість ланцюга
Для гранично гнучкого ланцюга А = l ланки..gif" border="0" align="absmiddle"можна обчислити за кількістю сегментів М = N сегментів * А ( молярна масавікна).
У табл. 6.1. наведено величини сегментів Куна деяких зразків полімерів.
Таблиця 6.1
Показники, що характеризують ТДГ ланцюга
Полімер |
Ланка |
А, нм |
Число |
Конформація |
| Поліетилен | СН 2 -СН 2 - |
Статист. клубок |
||
| Полістирол | СН 2 -СНР 6 Н 5 - |
Статист. клубок |
||
| ПВХ | СН 2 -СНCl- |
Статист. клубок |
||
| Поліметил-метакрилат | СН 2-С(СН 3)СООСН 3 - |
Статист. клубок |
||
| ЕтилЦл | Статист. клубок |
|||
| Полі-n-бензамід | NH-З 6 Н 5 -CO- |
Колінчастий вал |
||
| Біополімери |
Природа заступників мало впливає ТДГ. Найбільша жорсткість у полімеру з полярними групами близько розташованими. Циклічні поліацеталі (Цл, і похідні) відносяться до напівтвердих полімерів.
Кінетична гнучкість (КГ)характеризує швидкість переходу з одного конформаційного становищав інше.
Швидкість конформаційних перетворень залежить від співвідношення величин потенційного бар'єра обертання та енергії зовнішніх впливів (теплових, механічних та ін.).
КГ характеризується величиною кінетичного сегменту, тобто. тієї частини ММ, яка відгукується на зовнішній впливяк єдине ціле.
Кінетичний сегмент (на відміну ТДС) - величина, яка залежить від Т і сили впливу.
Розглянемо різницю між ТДГ і КГ (рис. 6.6 ).
У полімерів внаслідок внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій залежність формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Різниця енергій переходу виділяє термодинамічну гнучкість. Вона визначає здатність ланцюга згинатися під впливом теплового руху.
Іншою характеристикою гнучкості є швидкість переходу ланок з одного положення в інше. border="0", тим повільніше повороти ланок і менше гнучкість. Гнучкість макромолекул, що визначається величиною виділення кінетичної гнучкістю ., густоту просторової сітки, розмір замісників і температуру.
Карбоцепні полімери
У карбоцепних полімерів найменш полярнимиє граничнівуглеводні..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", отже полімери мають великою кінетичною та термодинамічною гнучкістю.
Приклади:ПЕ, ПП, ПІБ.
Особливо низькі значенняформула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Полібутадієн
Введення в макромолекули заступників, що містять полярні групипризводить до внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій. При цьому суттєво впливають ступінь полярності груп та симетричність їхнього розташування.
Приклад:
Найбільш полярні групи формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0"
При введенні полярних груп можливі три випадки впливу на гнучкість:
Опред-е">Гетероцепні полімери
У гетероцепних полімерів обертання можливе навколо зв'язків С-О, С-N, Si-O, C-C. Значення приклад>> поліефіри, поліаміди, поліуретани, силоксанові каучуки.
Однак гнучкість гетероцепних полімерів може обмежуватися міжмолекулярними взаємодіями за рахунок утворення Н-зв'язків (наприклад, у целюлози, поліамідів). Целюлоза (ЦЛ) є одним з жорстколанцюгових полімерів. У неї міститься велика кількість полярних груп (-OH) і тому для целюлози характерні внутрішньо-і міжмолекулярні взаємодії та високі значення опред-е">Молекулярна маса полімеру
Збільшення формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="зростає число конформацій, яке може приймати макромолекула і гнучкість ланцюгів збільшується і навіть при великих опред-е"> Густота просторової сітки
Що більше хімічних зв'язків між макромолекулами, то менше гнучкість ланцюгів, тобто. із збільшенням густоти просторової сітки гнучкість зменшується.
При цьому при малій кількості зв'язків (2-3% S) гнучкість вулканізованого каучуку формула "absmiddle" alt="Кг (ебоніт – каучук з 30% S).
Вплив розміру та кількості заступників
Збільшення числа полярних і великих за розміром замісників знижує рухливість ланок макромолекули та зменшує кінетичну гнучкість.
прикладомє зниження гнучкостімакромолекул сополімеру бутадієнуі стиролу зі збільшенням вмісту громіздких фенільних заступників у ланцюзі.
ПС при кімнатних Т змінює конформацій, тобто. є твердим полімером.
Якщо при одному атомі вуглецю в основному ланцюзі полімеру є два заступники (наприклад, формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="у ланках ПММА), то макромолекула стає кінетично жорсткою.
Температура
З підвищенням температури зростає кінетична енергія макромолекули.ланки починають обертатися.
З підвищенням температури величина мало змінюється, а швидкість повороту ланок збільшується та кінетична гнучкість зростає.
Приклад:ПС при 100°З - гнучкий полімер.
Розрізняють два поняття гнучкості ланцюга полімеру - термодинамічнийі кінетичну гнучкість.
Термодинамічна гнучкість – це здатність ланцюга згинатися під впливом теплового руху. Визначається термодинамічна різниця потенційних енергій двох сусідніх станів Δ U(Рис. 2.4). Характеризує можливість конформаційного переходу.
Кінетична гнучкість ланцюга відображає швидкість переходу ланцюга з одного енергетичного стану до іншого. Визначається енергією активації, тобто. величиною потенційного бар'єру U 0(Рис. 2.4).
Найпростішою моделлю, запропонованою для опису фізичних властивостей, у тому числі гнучкості ланцюга, полімерів є модель вільно-зчленованого ланцюга (рис. 2.5). У такому ланцюзі немає жорстко зафіксованих валентних кутів і реалізується вільне обертання молекул. Гнучкість ланцюга обумовлює згортання макромолекул у розчинах полімерів у клубки. Важливим параметром такого клубка може бути відстань між кінцями згорнутого ланцюга h. Звичайно, можливість реалізації W(h) конформацій з лінійно витягнутим ланцюжком ( h max = довжині витягнутого ланцюжка) і знаходженням кінців ланцюга в одній точці ( h min = 0) мізерно мала. Проміжні значення ймовірності розподіляються (рис. 2.5) за відомим законом (рис. 2.6):
Середньоквадратична відстань вільно зчленованого ланцюга
| (2.3) |
Слід зазначити, що модель вільно-зчленованого ланцюга є лише грубим наближенням до реального ланцюга та недостатня для його опису. У полімерних ланцюгах валентні кути між зв'язками досить жорстко зафіксовані і обертання ланок не є вільним.
Розглянемо ланцюжок найпростішої полімерної молекули – поліетилену (рис. 2.7). Позначимо кут між осями сусідніх вуглецю Θ . Тоді кут валентний дорівнює π - Θ = 109 ° 28 '. Сусідні ланки вже можуть займати довільне положення в просторі і переміщаються тільки поверхнею конуса розчином 2 Θ .
Очевидно, що цим можливим положенням ланки відповідатимуть різні значення потенційної енергії U(φ).
Досить довгий ланцюг із фіксованими валентними кутами також може згортатися в клубок. Очевидно, такий ланцюг можна подумки розбити на незалежні статистичні елементи (надалі називатимемо їх сегменти), становища яких у просторі не корелированы між собою. Загальний вид розподілу при цьому не змінюється, тільки Nі A(рис. 2.8) визначають тепер число та довжину сегментів.
Облік загальмованості внутрішнього обертання та фіксованих валентних кутів призводить до того, що вираз для середнього квадрата відстаней між кінцями реального ланцюга набуває вигляду
У разі вільного внутрішнього обертання η = 0, і ланцюг буде найбільш гнучким; при η = 1 ланцюг буде максимально жорстким. Величину можна як міру термодинамічної гнучкості реальної ланцюга.
| (2.6) |
Значення σ і А(Сегмент Куна) для деяких полімерів наведені в табл. 2.2.
Таблиця 2.2. Рівноважна гнучкість полімерів
| Полімер | Сегмент Куна, A | Число мономерних залишків у сегменті | |
| Полідиметилсилоксан | 1,4-1,6 | 14,0 | 4,9 |
| Полібутадієн | 1,7 | - | - |
| Натуральний каучук | 1,7 | - | - |
| Поліізобутилен | 2,2 | 18,3 | 7,3 |
| Поліетилен | 2,3-2,4 | 20,8 | 8,3 |
| Полістирол | 2,2-2,4 | 20,0 | 7,9 |
| Полівінілхлорид | 2,8 | 29,6 | 11,7 |
| Поліметилметакрилат | 2,2 | 15,1 | 6,0 |
| Полігексилметакрилат | 2,4 | 21,7 | 8,6 |
| Поліметилакрилат | - | - | |
| Поліцетилакрилат | - | - | |
| Поліоктадецилакрилат | - | - | |
| Похідні целюлози | 4,0-4,5 | 100-250 | - |
| Поліалкілізоціанати | - | - | |
| Полі-n-бензамід | - | ||
| Біополімери | - | - |
Макромолекули складаються із структурних одиниць - складових ланок, що являють собою атоми або групи атомів, з'єднані один з одним ковалентними зв'язками в лінійні послідовності. Послідовність з'єднаних один з одним атомів, що утворюють власне ланцюг, що називається хребтом ланцюга, або ланцюгом головних валентностей, а заступники у цих атомів - бічними групами. Макромолекули можуть мати лінійну або розгалужену будову; у розгалужених розрізняють основну та 6oкові ланцюги.
Про те, що в макромолекулі окремі її фрагменти здійснюють деяке обертання стало відомо давно за даними вимірювання теплоємності полімерів: за досить високих температур теплоємність пропорційна 7/2R (без внутрішнього обертання 6/2R, тобто 3 поступальні ступені свободи та 3 обертальні ступені свободи молекули загалом).
Хімічна будова ланок та їх взаємне розташування в ланцюзі характеризують первиннуструктуру макромолекули. Первинна структура вичерпно визначається конфігурацією макромолекули- просторовим розташуванням атомів у макромолекулі, яке може бути змінено без розриву зв'язків і зумовлено довжинами зв'язків і величинами валентних кутів. Число різних способів взаємного розташування (чергування) ланок (ізомерів) у макромолекулі характеризується конфігураційною ентропієюі відображає міру інформації, що може містити макромолекула. Здатність до зберігання інформації - одна з найважливіших характеристик макромолекули, значення якої стало зрозумілим після відкриття генетичного коду та розшифрування структури основних біологічних макромолекул - нуклеїнових кислот та білків.
Первинна структура синтетичної макромолекули визначає ( разом із молекулярно-масовим розподілом, т. К. реальні синтетичні полімери складаються з макромолекул різної довжини) здатність полімерів:
Кристалізуватися,
Бути каучуками,
Волокнами,
Склями і т. п.,
Виявляти іона або електронообмінні властивості,
Бути хемомеханічними системами (тобто мати здатність переробляти хімічну енергію в механічну і навпаки).
З первинною структурою пов'язана також здатність макромолекул до освіти вториннихструктур. (У біополімерах, що складаються з строго ідентичних макромолекул, ці структури досягають високого ступеня досконалості та специфічності, зумовлюючи здатність, наприклад, білків бути ферментами, переносниками кисню тощо)
Макромолекули здатні до зміни форми та лінійних розмірів внаслідок теплового руху, а саме - обмеженого обертання ланок навколо валентних зв'язків (внутрішнє обертання) та пов'язаної з ним зміни конформації макромолекули, Т. е. взаємного розташування просторі атомів і груп атомів, з'єднаних у ланцюг, при постійної зміни макромолекули. Зазвичай в результаті такого руху макромолекула набуває найімовірнішої форми. статистичного клубку. Поряд із безладною конформацією статистичного клубка можуть існувати впорядковані (спіральні, складчасті) конформації, які зазвичай стабілізовані силами внутрішньо- та міжмолекулярної взаємодії (наприклад, водневими зв'язками). В результаті внутрішньомолекулярної взаємодії можуть бути отримані макромолекули в гранично згорнутій конформації, яка називається глобулою.При певному впливі на макромолекулу (орієнтації) можна отримати іншу граничну конформацію – витягнуту макромолекулу ( фібрилу).
Обмеження внутрішнього обертання кількісно описуються термінах поворотної ізомерії. Для фрагмента макромолекули, побудованої з атомів вуглецю, з'єднаних простими зв'язками (показати проекцію Ньюмена), схема енергетичних бар'єрів внутрішнього обертання зображена на малюнку:
Ступінь свободи (величини енергетичних бар'єрів) цього обертання визначає гнучкістьмакромолекули, з якою пов'язані:
Каучукоподібна еластичність,
Здатність полімерів до утворення надмолекулярних структур,
Майже всі їхні фізичні та механічні властивості.
Існують поняття термодинамічної та кінетичної гнучкості ланцюга.
Різниця енергій між мінімумами на кривій залежності внутрішньої енергії Евід кута обертання визначає термодинамічну (статичну) гнучкістьмакромолекули, тобто. ймовірність реалізації тих чи інших конформацій (напр., витягнутих, згорнутих), розмір та форму макромолекули (або її частини, т.зв. термодинамічного сегмента).
Величини енергетичних бар'єрів визначають кінетичну (динамічну) гнучкістьмакромолекули, тобто. швидкість переходу з однієї конформації до іншої. Величини енергетичних бар'єрів залежать від розмірів та характеру бічних радикалів при атомах, що утворюють хребет ланцюга. Чим масивніші ці радикали, тим вищі бар'єри. Конформація макромолекули може змінюватись і під дією зовнішньої сили (наприклад, що розтягує). Податливість макромолекули до таких деформацій характеризується кінетичною гнучкістю. При дуже малих величинах гнучкості, наприклад, у випадках сходових полімерів або наявності діючої уздовж ланцюга системи водневих або координаційних зв'язків, внутрішнє обертання зводиться до відносно малих крутильних коливань мономірних ланок один щодо одного, чому відповідає перша макроскопічна модель - пружна плоска стрічка або стрижень.
Число можливих конформацій макромолекул зростає із збільшенням ступеня полімеризаціїі термодинамічна гнучкість по-різному проявляється на коротких і довгих ділянках макромолекули. Це можна зрозуміти за допомогою другої моделі макроскопічного - металевого дроту. Довгий дріт можна скрутити в клубок, а короткий, у якого довжина і розмір у поперечному напрямку можна порівняти, - неможливо, хоча фізичні її властивості ті ж.
Безпосередньо чисельний захід термодинамічної гнучкості ( персистентна довжина l) визначається виразом:
Де >0, l 0 10 -10 м (тобто порядку довжини хімічного зв'язку), k - постійна Больцмана, T - температура.
Якщо контурна довжина, Т. е. довжина повністю витягнутої макромолекули без спотворення валентних кутів і зв'язків, дорівнює L, то L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p 1/2 (p-ступінь полімеризації):
Розмір макромолекули залежить також від так званого виключеного обсягу. Це обсяг полімеру, з якого ця полімерна молекула виключає всі інші молекули, що є результатом дії сил відштовхування між ними.
Термодинамічна гнучкістьвизначається різницею кінцевого та початкового стану енергії D U = U 1 – U 2 та залежить від хімічної будови макромолекули, природи та розміру заступника. Найбільшою рівноважною гнучкістю характеризуються полідиметилсилоксан, потім йдуть вінілові полімери, які мають велику рівноважну гнучкість, що не змінюється навіть при введенні такого заступника, як феніл. Дуже гнучкими є прості і складні аліфатичні поліефіри, що обумовлено низьким потенціалом гальмування обертання навколо зв'язків С-С і С-О-С. У ланцюгах поліамідів обертання сильно загальмовано. Тому аліфатичні поліаміди можуть мати рівноважну гнучкість тільки в тому випадку, якщо амідні групи розділені великим числом метиленових груп (не менше чотирьох). Ще більшу жорсткість мають ароматичні поліаміди. Найбільшою термодинамічною жорсткістю характеризуються біополімери, що мають конформацію спіралі, стабілізованою розвиненою системою внутрішньомолекулярних водневих зв'язків.
Кінетична гнучкістьланцюга залежить від величини потенційного бар'єру, молекулярної маси, температури, ступеня зшивання(Для сітчастих полімерів). Кінетична гнучкість, т. е. швидкість зміни конформацій може бути збільшена внаслідок на макромолекулу зовнішніх сил.
Потенційний бар'єр обертання(U0). Величина U 0 визначається взаємодією атомів та атомних угруповань сусідніх ланок і залежить від полярності замісників. Поворот навколо одного зв'язку в макромолекулі викликає просторове переміщення значної кількості прилеглих атомів. Ці переміщення тією чи іншою мірою впливатимуть на величину потенційного бар'єру.
У карбоцепних полімерівНайменш полярними є граничні вуглеводні. У них внутрішньо-і міжмолекулярні взаємодії невеликі, а також малі значення U0 і ΔU, отже, полімери мають високою кінетичною та термодинамічною гнучкістю. Приклади: ПЕ, ПП, ПІБ.
При запровадження полярних групможливі три випадки впливу на гнучкість:
– Полярні групи близько розташованіі з-поміж них можливі сильні взаємодії. Перехід такими полімерами з одного просторового положення до іншого вимагає подолання великих U0, тому ланцюги таких полімерів кінетично жорсткі(ПАН, ПВХ, ПВС, ПС, ПММА).
– Полярні групи розташовані в ланцюзі рідкота взаємодії між ними не виявляються. Значення U0 і U невеликі і полімери мають високукінетичну та термодинамічну гнучкість. поліхлоропрен -CH 2 -CCl=CH-CH 2 -
– Полярні групи розташовані так, що електричні поля взаємно компенсуються. У цьому сумарний дипольний момент макромолекули дорівнює нулю. Тому низькі значення U0 і U і полімери мають велику кінетичну і термодинамічну гнучкість. ПТФЕ
У гетероцепних полімерівобертання можливе навколо зв'язків С–О, С–N, Si–O, C–C. Значення U0 для цих зв'язків невеликі і ланцюги мають достатню кінетичну гнучкість. Приклади: прості та складні поліефіри, поліаміди, поліуретани (якщо уретанові групи розділені великим числом метиленових груп), силоксанові каучуки.
Проте гнучкість гетероцепних полімерів може обмежуватися міжмолекулярними взаємодіями рахунок освіти Н-зв'язків(Наприклад, у целюлози, поліамідів). Целюлоза є одним із жорстколанцюгових полімерів. Збільшення числа полярних та великих за розміром замісників або зменшення числа метиленових груп між ефірними та уретановими групами призводить до зменшення кінетичної гнучкості.
Таким чином, найбільш гнучких полімерів характеризуються малими величинами термодинамічних і кінетичних сегментів, а у найбільш жорстколанцюгових обидва ці параметри великі. У той же час, макромолекули можуть володіти значною термодинамічною і малою кінетичною гнучкістю, наприклад макромолекули з гнучким основним ланцюгом і об'ємними або полярними замісниками. І тут клубок «загальмований» у одному з конформаційних станів. Такі полімери, як полістирол, полівінілхлорид, поліметилметакрилат та ін. мають високу термодинамічну гнучкість і низьку кінетичну гнучкість.
Молекулярна масане істотно впливає на величину потенційного бар'єра обертання, оскільки він визначається лише взаємодією сусідніх ланок. Тому всі полімергомологи мають однаковий потенційний бар'єр обертання. Збільшення молекулярної маси підвищує ступінь згортання макромолекули. Тому довгі лінійні макромолекули мають більшу кінетичну гнучкість порівняно з короткими. У міру збільшення молекулярної маси зростає кількість конформацій, яка може приймати макромолекула і гнучкість ланцюгів збільшується.
Просторова сітка,утворена хімічними зв'язками між макромолекулами, завжди обмежує їхню рухливість. Що більше хімічних зв'язків між макромолекулами, то менше гнучкість ланцюгів, тобто. із збільшенням густоти просторової сітки гнучкість зменшується. Прикладом є зниження гнучкості ланцюгів зі збільшенням числа зшивок у ряді резол<резитол<резит.
Температура. Зміна температури мало призводить до зміни потенційного бар'єра обертання. Але з підвищенням температури зростає кінетична енергія макромолекули і з'являється можливість подолання потенційного бар'єру. Коли кінетична енергія макромолекули стає рівною або перевищує величину U 0 ланки починають обертатися. Швидкість повороту ланок та інтенсивність їх крутильних коливань зростають, кінетична гнучкість зростає.
Гнучкість ланцюга дуже впливає на властивості полімерів і визначає області їх використання. Наприклад, кінетична гнучкість призводить до виникнення у полімерів такої унікальної та технічно важливої властивості, як високоеластичність, крім того, вона обумовлює здатність макромолекул до орієнтації, що має велике значення для формування волокон. Термодинамічна гнучкість проявляється у процесах кристалізації, плавлення та розчинення полімерів.
Розміри макромолекул
Кожна конформація макромолекули має певні розміри. Для будь-якої конформації, яку приймає макромолекула, характеристикою її довжини Lє відстань між кінцями ланцюга r. Якщо макромолекула повністю розгорнута (конформація струни) без порушення валентних кутів, то довжина такої молекули називається контурноїабо гідродинамічної. Вона пов'язана з довжиною мономірної ланки співвідношенням: L = N× b 0 . Для гранично згорнутої макромолекули, а будь-яких проміжних положень.
Для вільно зчленованого ланцюгавідстань між кінцями макромолекулярного клубка r може змінюватися від 0 до L(довжини повністю розгорнутої ланцюга), становище кожної ланки залежить від положення попереднього, тобто. відсутня кореляція у розташуванні ланок.
Розмір макромолекули оцінюють середньоквадратичною відстаннюміж її кінцями.
При допущенні повної свободи обертання довжина макромолекули визначається із співвідношення:
,
де - Середній квадрат довжини макромолекули; n- Ступінь полімеризації; l- Довжина ланки, що повторюється; β - Кут, що доповнює валентний до 180 °.
З цього рівняння видно, що довжина макромолекули, тобто. відстань між її кінцями, пропорційна кореню квадратному зі ступеня полімеризації.
Формула наближена, оскільки вільне обертання практично ніколи не здійснюється. У реальних макромолекулахположення ланок у просторі взаємопов'язані. Але незважаючи на загальмованість обертання однієї ланки щодо іншої, конформація може змінюватисядуже сильно як під впливом теплових флуктуацій, і при дії механічної сили. Навіть якщо потенційний енергетичний бар'єр настільки великий, що повністю подолати його неможливо, окремих коливаньщодо положення рівноваги (тобто в мінімумі потенційної енергії) достатньодля того, щоб макромолекула суттєво змінила свою конформацію.
Довжинамакромолекули, в якій обертання окремих ланок загальмовано, суттєво більшедовжинимакромолекули, в якій обертання окремих ланок цілком вільне. Це випливає з виразу:
,
де – середній косинус кута загальмованого обертання.
Відношення середньоквадратичних відстаней між кінцями реального ланцюга та ланцюга з вільним обертанням позначається буквою s:
Вочевидь, що більше загальмовано внутрішнє обертання, тобто. що менше кут обертання j, то більше і s. Отже, параметр s (« параметр жорсткості») є кількісним мірою рівноважної (термодинамічної) гнучкостімакромолекулярного ланцюга.
Найбільш універсальною мірою оцінки термодинамічної гнучкості ланцюгає величина статистичного сегмента (сегмента Куна).
Поняття сегмента макромолекули (сегмента ланцюга) є фундаментальниму науці про полімери. Під впливом теплової, механічної та електричної енергії переміщаються саме сегментимакромолекул, а не лише окремі атомні групи. Неможливе й одночасне переміщення макромолекули як єдиного цілого через її велику молекулярну масу.
Під сегментомрозуміють відрізок ланцюга, Макромолекула кожного полімеру характеризується певною середньостатистичною конформацією (яка визначається інтенсивністю теплового руху, що дозволяє долати бар'єр обертання), а також гнучкістю (яка, у свою чергу, характеризується величиною статистичного сегмента).
становище якого залежить від становища сусідніх відрізків.
Додати Тугів с.46
Щоб розкрити зміст поняття сегмента Куна, розглянемо особливості молекулярних рухів полімерах. Незважаючи на те, що в реальних макромолекулах не існує вільного обертання, і кожен атом ланцюга по відношенню до свого сусіда лише обертальні коливання, при достатній віддаленості цих атомів один від одного можливий повний оборотодного з них щодо іншого. Якщо поворот навколо кожної валентності становитиме, наприклад, 36°, то третій атом щодо першого повернеться на 72°, четвертий – на 108° тощо. У одинадцятого атома цей кут становитиме 360°. Таким чином, в результаті складання обертальних коливань атомів ланцюга досягається вільне обертання одинадцятого атома щодо першого. Для спрощення розрахунків нерідко реальнумакромолекулу, що складається з атомів та ланок із загальмованим рухом, представляють що складається з ряду сегментів (А), що здійснюють по відношенню один до одного вільне обертання.
Поняття «сегмент» є умовним. Фізичних меж між сегментами в макромолекулі немає. Розміри сегментів не є чітко визначеними, вони змінюються в залежності від розташування сусідніх молекул, флуктуації теплового руху і т.д. Тому довжину сегмента слід розглядати як деяку середню величину (середньостатистичний сегмент). При цьому слід не забувати про умовність поняття сегмента і про те, що на насправді його не існує.
Кожен сегмент складається з повторюваних ланок, отже, кількість сегментів N пов'язано зі ступенем полімеризації n співвідношенням:
Довжина максимально витягнутого ланцюга без порушення валентних кутів називається контурноїабо гідродинамічноїдовжиною ланцюга L. Вона пов'язана із довжиною сегмента А співвідношенням:
Число конформацій, які може прийняти ланцюг, або термодинамічна ймовірність існування ланцюга W, виражається формулою Гауса:
,
Розподіл макромолекул за значеннями відстаней між кінцями ланцюга є гаусовим, тому клубок, що утворюється макромолекулою, часто називають гаусовим клубком. Графічно рівняння виражається кривою, представленою на рис. З малюнка видно, що гранично витягнутий стан (r=L) і гранично згорнутий стан (r=0) характеризується невеликими значеннями W, тобто. ці стани малоймовірні. Найбільш ймовірним є відстань r 0 відповідне максимальному значенню W.
Середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга пов'язана із сегментом Куна рівнянням:
де А- Довжина сегмента; L- Довжина повністю розгорнутого ланцюга (без порушення валентних кутів).
Фізичний зміствеличини Аполягає в тому, що вона є середню довжинуприблизно прямолінійного сегмента ланцюга.
Гнучкістьмакромолекули пов'язані з величиною сегмента: чим менша величина сегмента, тим більша гнучкість молекули. Таким чином, більш жорсткий ланцюг характеризується більшою довжиною сегмента. Наприклад, гнучкіша макромолекула поліетилену характеризується меншою довжиною сегмента, ніж жорсткіша молекула полівінілхлориду.
