Polimer dapat berada dalam empat keadaan fisik - tiga amorf dan satu kristal.
Setiap interval suhu suatu polimer berhubungan dengan keadaan fisiknya sendiri, yang ditentukan oleh kekhasan mobilitas atom, kelompok atom, segmen makromolekul, dan struktur supramolekul pada suhu tertentu tertentu.
Dalam polimer, transisi dari satu keadaan fisik ke keadaan fisik lainnya terjadi seiring waktu. Peristiwa peralihan suatu zat dari suatu keadaan setimbang ke keadaan setimbang lainnya dalam waktu disebut relaksasi. Kecepatan proses relaksasi ditandai dengan waktu relaksasi.
Untuk polimer, waktu relaksasi bisa sangat lama dan hal ini mempengaruhi perilakunya secara signifikan.
Polimer amorf dapat berada dalam tiga keadaan relaksasi (fisik):
– berkaca-kaca,
– sangat elastis,
– aliran kental.
Polimer kristal ketika suhu naik, mereka juga berubah menjadi keadaan fisik yang berbeda; pertama menjadi sangat elastis, dan kemudian menjadi cairan kental.
Polimer kaca dan polimer sangat elastis berada dalam keadaan agregasi padat, sedangkan polimer kental sudah dalam keadaan agregasi cair (polimer meleleh). Keadaan sangat elastis – kondisi khusus, yang hanya ada dalam polimer.
Transisi polimer amorf dari satu keadaan fisik ke keadaan fisik lainnya adalah non-fasa; transisi dari keadaan kristal ke keadaan sangat elastis adalah transisi fasa.
Transisi polimer dari satu keadaan fisik ke keadaan fisik lainnya terjadi pada kisaran suhu tertentu. Suhu rata-rata pada interval ini disebut suhu transisi. Suhu transisi dari keadaan kaca ke keadaan sangat elastis dan sebaliknya disebut suhu transisi kaca ( T DENGAN). T C = T P, dimana T P – suhu pelunakan.
Suhu transisi dari keadaan sangat elastis ke keadaan aliran kental dan sebaliknya disebut suhu fluiditas T T.Interval T DENGAN - T T sesuai dengan keadaan yang sangat elastis. Temperatur transisi fasa dari wujud kristal ke wujud amorf (ke wujud sangat elastis atau langsung ke wujud fluida kental) disebut titik leleh. T hal. Suhu transisi fasa dari keadaan amorf ke kristal disebut suhu kristalisasi T KR. Untuk polimer T PL> T KR.
Setiap keadaan fisik polimer mempunyai perilakunya sendiri ketika diberi beban, yaitu melihat deformasi.
Batasan hidup berdampingan kondisi fisik polimer dapat dipasang menggunakan metode termomekanis. Dengan menggunakan metode ini, suhu transisi ditentukan dari kurva termomekanis (kurva TM).
Sifat-sifat suatu polimer tidak hanya bergantung pada komposisi kimia polimer dan bentuk makromolekulnya, tetapi juga pada sifat-sifatnya. posisi relatif. Makromolekul dari polimer yang berbeda memiliki sifat yang berbeda komposisi kimia, panjang, bentuk dan tingkat kelenturan. Fleksibilitas rantai makromolekul sangat dipengaruhi oleh gaya interaksi antarmolekul. Kekuatan-kekuatan ini sampai batas tertentu membatasi kebebasan bergerak dari mata rantai individu.
Sifat rotasi rantai ditentukan oleh energi kinetik makromolekul, dan untuk mengubah sifat rotasi dan bentuk rantai, perlu diberikan sejumlah energi tertentu (misalnya, termal), yang disebut penghalang energi makromolekul. Bergantung pada susunan spasial makromolekul relatif satu sama lain, tingkat fleksibilitas dan elastisitas polimer berubah, yang, pada gilirannya, menentukan sifat deformasi material di bawah pengaruh mekanis.
Berdasarkan tingkat keteraturan susunan makromolekul, dua jenis keadaan fase polimer dibedakan: amorf dan kristal. Amorf fase ini ditandai dengan susunan makromolekul yang kacau di IMC dengan beberapa keteraturan struktur, diamati pada jarak yang relatif pendek sepadan dengan ukuran makromolekul. Kristal fase ini dicirikan oleh susunan makromolekul yang teratur dalam polimer, dan keteraturan dipertahankan pada jarak yang melebihi ukuran makromolekul sebanyak ratusan dan ribuan kali (Gbr. 1).
Zona kristal
Zona amorf
Beras. 1. Representasi skema globul polimer
Polimer amorf dan kristal berbeda secara signifikan dalam sifat-sifatnya.
Polimer amorf dengan struktur makromolekul linier atau bercabang dapat berada dalam tiga keadaan fisik:
1. seperti kaca. Keadaan ini dicirikan oleh kekuatan ikatan yang paling kuat antar molekul dan, sebagai akibatnya, fleksibilitas makromolekul yang paling rendah. Semakin rendah suhu polimer dalam keadaan kaca, semakin sedikit unit yang memiliki mobilitas, dan pada suhu tertentu, yang disebut suhu getas, polimer kaca akan hancur tanpa deformasi (atau deformasi kecil), seperti gelas dengan berat molekul rendah.
2. Sangat elastis keadaan ini ditandai dengan kekuatan ikatan antar makromolekul yang kurang kuat, fleksibilitasnya yang lebih besar dan, sebagai konsekuensinya, kemampuan molekul rantai panjang untuk terus-menerus mengubah bentuknya. Dalam keadaan sangat elastis, tegangan kecil menyebabkan perubahan cepat pada bentuk molekul dan orientasinya searah gaya. Setelah beban dihilangkan, makromolekul, di bawah pengaruh gerakan termal, mengambil bentuk yang paling menguntungkan secara energi, sebagai akibatnya dimensi asli polimer dipulihkan (deformasi reversibel). Dalam hal ini, hanya posisi masing-masing mata rantai dan bagian rantai yang berubah, dan makromolekul itu sendiri tidak melakukan gerakan translasi relatif satu sama lain. Polimer yang fase amorfnya berada dalam keadaan sangat elastis pada rentang suhu yang luas disebut elastomer atau karet(misalnya, kisaran suhu karet alam dengan tingkat elastisitas tinggi adalah dari –73 hingga +180 °C, karet organosilikon adalah dari –100 hingga +250 °C).
3. Kental keadaan ini ditandai dengan hilangnya gaya ikatan antar makromolekul, akibatnya mereka tidak dapat bergerak relatif satu sama lain. Hal ini dapat terjadi ketika polimer dipanaskan sampai suhu tertentu, setelah itu keadaan sangat elastis (atau seperti kaca) digantikan oleh keadaan aliran kental. Keadaan yang sangat elastis merupakan ciri khas IUD.
Polimer kristal dibedakan berdasarkan fakta bahwa polimer tersebut, bersama dengan fase kristal, mengandung fase amorf. Karena panjangnya molekul yang sangat besar dan kemungkinan melemahnya kekuatan interaksi antarmolekul di setiap bagian rantai dalam polimer, sebagai suatu peraturan, fase kristal kontinu tidak dapat terbentuk. Seiring dengan bagian rantai yang teratur, muncul bagian dengan tautan yang terletak secara acak, yang mengarah pada pembentukan fase amorf dalam polimer kristal. Kondisi utama yang menentukan kemungkinan kristalisasi polimer adalah struktur makromolekul yang linier dan teratur, serta mobilitas unit yang cukup tinggi pada suhu kristalisasi. Jika atom penggantinya kecil, maka polimer dapat mengkristal meskipun tersusun secara acak, misalnya atom fluor dalam polivinil fluorida.
(−CH 2 −CH−) N
Dengan adanya gugus lateral yang menggantikan atom hidrogen (C 6 H 5 ~, CH 3 ~, dll.), kristalisasi hanya mungkin terjadi jika makromolekul memiliki bentuk terlipat, orientasinya relatif satu sama lain sulit dan proses kristalisasi memerlukan pengepakan molekul yang padat, jangan bocor – polimer berada dalam keadaan amorf.
Untuk pembentukan fase kristal, makromolekul perlu memiliki bentuk yang relatif lurus dan memiliki fleksibilitas yang cukup; dalam hal ini, makromolekul diorientasikan dan pengemasan padatnya tercapai. Polimer yang makromolekulnya kurang fleksibel tidak membentuk fase kristal.
Proses kristalisasi hanya terjadi pada polimer yang berada dalam kondisi aliran sangat elastis dan kental. Jenis struktur kristal polimer berikut ini ada:
pipih,
Berhubung dgn urat saraf,
Bulat.
pipih struktur kristal adalah sistem multilayer pelat tipis datar, makromolekulnya terlipat berkali-kali. Fibril, terdiri dari rantai makromolekul yang diluruskan, berbentuk pita atau benang . Spherulit- struktur kristal yang lebih kompleks dibangun dari struktur fibrilar atau pipih yang tumbuh secara radial dengan kecepatan yang sama dari satu pusat. Akibat pertumbuhan ini, kristal berbentuk bola dengan ukuran mulai dari sepersepuluh mikron hingga beberapa milimeter (terkadang hingga beberapa sentimeter).
Polimer kristal termasuk polietilen ( tekanan rendah), polytetrafluoroethylene, polipropilena stereoregular dan polistiren, sejumlah poliester.
Polimer kristal memiliki kekuatan lebih besar dibandingkan polimer amorf. Kristalisasi memberikan kekakuan pada polimer, tetapi karena adanya fase amorf, yang berada dalam keadaan sangat elastis, polimer kristalin bersifat elastis.
Ketika dipanaskan sampai suhu tertentu, polimer kristal berubah langsung menjadi polimer amorf dalam keadaan aliran kental.
Pola keadaan fase polimer yang dipertimbangkan berhubungan dengan polimer dengan struktur makromolekul linier atau bercabang.
Dalam IMC dengan struktur spasial, keadaan fase ditentukan oleh frekuensi ikatan silang (jumlah ikatan valensi antar makromolekul).
Polimer dengan polimer yang sangat saling terkait (tiga dimensi) bersifat kaku dan dalam semua kondisi membentuk fase amorf, yang berada dalam keadaan seperti kaca. IUD dengan ikatan silang (mesh) yang langka membentuk fase amorf, yang sebagian besar berada dalam keadaan sangat elastis.
Keadaan fisik dan fase di mana material berada selama operasi memiliki sangat penting untuk karakteristik mereka.
Keadaan fisik polimer
Keadaan fisik suatu zat ditentukan oleh kepadatan atom dan molekul, yang menjadi dasar sifat gerak termalnya.
Keadaan suatu zat berbeda dalam kemampuannya untuk memiliki dan mempertahankan suhu konstan bentuk dan volume tertentu. Keadaan padat, cair dan gas dari zat dengan berat molekul rendah telah diketahui. Transisi zat dari satu keadaan ke keadaan lain disertai dengan banyak perubahan properti fisik, yang dijelaskan oleh perubahan sifat dan tingkat pergerakan termal serta interaksi molekulnya.
DI DALAM keras dalam keadaannya, suatu zat mampu memiliki volume yang konstan dan mempertahankan bentuk tertentu; V cairan Dalam keadaan ini, suatu zat juga memiliki volume yang konstan, tetapi tidak mampu mempertahankan bentuknya, karena ia kehilangan volumenya bahkan di bawah pengaruh gravitasi. Akhirnya, masuk berbentuk gas menyatakan, suatu zat tidak dapat memiliki volume atau bentuk yang konstan.
Polimer hanya bisa ada dalam keadaan terkondensasi: padat dan cair.
Jenis keadaan fisik polimer bergantung pada rasio energi interaksi antarmolekul dan gerak termal. Dalam kasus di mana energi interaksi antarmolekul jauh lebih besar daripada energi gerak termal makromolekul, polimer berada dalam keadaan padat. Keadaan cair terwujud ketika kedua energi memiliki besaran yang sebanding. Dalam hal ini, pergerakan termal makromolekul mampu mengatasi interaksi antarmolekul, dan polimer menunjukkan sifat-sifat cairan.
Ketidakmungkinan keberadaan polimer dalam keadaan gas dijelaskan oleh fakta bahwa energi total interaksi antarmolekul, karena panjangnya makromolekul, selalu lebih tinggi daripada energi ikatan kimia terkuat di dalamnya. Oleh karena itu, sebelum interaksi antarmolekul melemah sedemikian rupa sehingga polimer berubah menjadi gas, ikatan kimia di dalam makromolekul terputus dan hancur.
Perbedaan mendasar lainnya antara polimer dan zat lain adalah kemampuannya untuk ada dalam dua bentuk keadaan padat: seperti kaca dan sangat elastis. Keadaan sangat elastis hanya terdapat pada polimer; keadaan ini tidak diketahui pada bahan lain.
Jadi, polimer dapat berada dalam tiga keadaan fisik: seperti kaca, sangat elastis Dan kental. Transisi dari satu keadaan ke keadaan lain terjadi dalam kisaran suhu tertentu (Gbr. 2.1). Untuk kenyamanan, suhu tetap digunakan, yang dihitung dari data eksperimen.
Beras. 2.1. Kurva termomekanis khas dari polimer amorf linier: T s- suhu transisi gelas; T t- suhu aliran; I, maupun III - daerah suhu dari tiga keadaan fisik (masing-masing seperti kaca, sangat elastis dan kental)
Ditunjukkan pada Gambar. 2.1 kurva disebut termomekanis. Ada tiga wilayah di mana keadaan dan perilaku polimer berbeda: wilayah / sesuai dengan keadaan kaca, II - sangat elastis dan AKU AKU AKU - keadaan aliran kental polimer. Di masing-masing keadaan ini, polimer mempunyai sifat-sifat yang khas. Transisi dari keadaan seperti kaca ke keadaan sangat elastis terjadi pada suhu transisi kaca T s, dan transisi dari keadaan sangat elastis ke keadaan aliran kental - pada suhu aliran T t. Transisi kaca dan suhu aliran adalah karakteristik yang paling penting polimer, pada suhu ini terjadi perubahan dramatis sebagian besar sifat fisiknya. Mengetahui suhu ini, mudah untuk menentukannya kondisi suhu pemrosesan dan pengoperasian bahan polimer. Dengan mengubahnya secara sengaja, dimungkinkan untuk mengurangi suhu pemrosesan atau memperluas kisaran suhu di mana produk yang terbuat dari polimer tertentu dapat digunakan.
Perubahan sifat mekanik, listrik, termofisika, dan sifat polimer lainnya pada suhu transisi dari satu keadaan ke keadaan lain terjadi dengan lancar, yang dijelaskan oleh perubahan bertahap dalam interaksi bagian makromolekul: tautan, segmen, blok.
Dari Gambar. Pada Gambar 2.1 terlihat bahwa di atas suhu aliran deformasi polimer sangat besar, yaitu mengalir seperti cairan. Biasanya, polimer diproses dalam keadaan aliran kental atau mendekatinya.
Aliran polimer, seperti proses lainnya, memiliki alurnya sendiri ciri ciri yang membedakan bahan tersebut dengan bahan lain. Berbeda dengan cairan bermolekul rendah dengan viskositas tinggi, yang viskositasnya tidak berubah selama aliran, viskositas polimer meningkat selama aliran, yang berhubungan dengan beberapa pelurusan rantai makromolekul yang terjadi.
Fenomena ini banyak digunakan dalam pemrosesan polimer. Dengan demikian, proses pembentukan serat dan produksi film dari polimer dalam kondisi isotermal didasarkan pada peningkatan viskositas polimer selama aliran melalui cetakan.
Keadaan aliran kental merupakan konsekuensi dari intensifikasi pergerakan termal makromolekul dengan meningkatnya suhu. Akibatnya, pada suhu tertentu, mereka dapat bergerak relatif satu sama lain.
Ketika suhu polimer turun di bawah suhu fluida, polimer berubah dari aliran kental menjadi keadaan sangat elastis. Proses deformasi polimer dalam keadaan sangat elastis bersifat reversibel, dan besarnya deformasi tidak bergantung pada suhu. Properti bahan polimer ini banyak digunakan. Contoh paling umum dari penggunaan reversibilitas deformasi polimer dan independensi nilainya terhadap suhu adalah aplikasi yang luas karet dan karet. Kemampuannya untuk mengalami deformasi besar dan reversibel sudah diketahui dengan baik.
Kemampuan polimer untuk berada dalam keadaan sangat elastis membedakannya dari semua bahan lain yang tidak dapat berada dalam keadaan ini dalam kondisi apa pun.
Bukan rahasia lagi bahwa bahan lain, misalnya plastisin, juga mampu mengalami deformasi besar. Namun, semuanya mengalami deformasi yang tidak dapat diubah. Anda dapat menarik batang dari sepotong plastisin, dan itu akan mempertahankan bentuk yang diberikan padanya.
Bahan polimer yang sangat elastis juga dapat diregangkan, tetapi setelah beban dihilangkan, ia akan kembali ke keadaan semula, yaitu polimer yang sangat elastis akan berubah bentuk secara reversibel. Dalam hal ini, makromolekul rantai panjang melakukan transisi dari satu keadaan konformasi ke keadaan konformasi lainnya karena pergerakan bagian masing-masing.
Deformasi yang sangat elastis merupakan konsekuensi dari fleksibilitas makromolekul dan mobilitas bagian-bagiannya. Pengembalian polimer ke keadaan semula setelah beban dihilangkan terjadi dalam jangka waktu tertentu, yaitu dapat diamati dan dipelajari. karakteristik relaksasi polimer.
Dalam keadaannya yang sangat elastis, polimer mempunyai ciri lain yang membedakannya dari semua bahan padat lainnya. Dalam keadaan ini, dengan meningkatnya suhu, modulus elastisitas polimer meningkat, sedangkan untuk bahan lain menurun. Faktanya adalah karena pergerakan termal makromolekul dan ikatannya dalam keadaan sangat elastis, mereka memelintir, yang mencegah deformasi polimer. Resistansi ini semakin besar jika suhu semakin tinggi, karena dengan meningkatnya suhu pergerakan termal makromolekul menjadi semakin kuat.
Sifat deformasi polimer dalam keadaan sangat elastis bergantung pada laju deformasi, yaitu laju penerapan beban. Karena perwujudan elastisitas tinggi memerlukan waktu untuk mengatasi gaya interaksi antarmolekul, maka pada laju deformasi yang tinggi, elastisitas tinggi tidak mempunyai waktu untuk terwujud, dan material berperilaku seperti benda kaca. Hal ini harus diperhitungkan ketika menggunakan polimer untuk pembuatan produk yang harus menjaga elastisitas dalam kondisi pengoperasian di bawah beban dinamis dan suhu rendah.
Ketika suhu polimer turun di bawah suhu transisi gelas, tidak ada pengaruh mekanis terhadapnya, seperti dapat dilihat dari Gambar. 2.1, perubahan regangan. Pada suhu ini, makromolekul tidak mampu melakukan perubahan konformasi, dan polimer kehilangan kemampuan tidak hanya untuk aliran kental, tetapi juga untuk deformasi yang sangat elastis. Artinya polimer berada dalam keadaan seperti kaca.
Perlu diperhatikan perbedaan antara proses transisi gelas polimer dan zat dengan berat molekul rendah. Transisi gelas dari cairan dengan berat molekul rendah terjadi ketika seluruh molekul kehilangan mobilitasnya. Agar polimer dapat bertransisi ke keadaan seperti kaca, hilangnya mobilitas bahkan oleh segmen makromolekul sudah cukup. Untuk cairan dengan berat molekul rendah, suhu transisi gelas dan kerapuhannya hampir sama, tetapi untuk polimer berbeda, yang dijelaskan oleh fakta bahwa bagian makromolekul mempertahankan mobilitasnya dalam keadaan seperti kaca.
Seringkali ada kasus ketika polimer dalam keadaan seperti kaca mampu mengalami deformasi yang signifikan (terkadang hingga beberapa ratus persen). Inilah yang disebut deformasi paksa yang sangat elastis; hal ini terkait dengan perubahan bentuk makromolekul fleksibel, dan bukan dengan pergerakannya relatif satu sama lain. Deformasi seperti itu, karena dipaksa, menghilang ketika polimer dipanaskan, ketika pada suhu di atas suhu transisi gelas, mobilitas makromolekul meningkat dan mereka kembali ke keadaan konformasi semula.
Perbandingan harus dibuat antara elastisitas paksa bahan polimer dan aliran dingin logam. Kedua proses tersebut terjadi ketika material berada dalam keadaan padat. Namun, sampel polimer yang menunjukkan elastisitas tinggi yang dipaksakan akan mengembalikan bentuk dan ukurannya ketika dipanaskan. Ini adalah dasar untuk penciptaan polimer “cerdas” dengan memori bentuk. Berbeda dengan polimer, memanaskan logam yang ditarik dalam keadaan dingin, yaitu logam yang mengalami aliran dingin, tidak memungkinkan bentuk dan ukurannya dikembalikan.
Perlu dicatat bahwa untuk beberapa polimer, suhu fluiditas dan kadang-kadang suhu transisi gelas tidak dapat dideteksi, karena ketika dipanaskan, penghancuran termal polimer tersebut terjadi sebelum polimer tersebut sempat berubah menjadi aliran kental atau keadaan sangat elastis. Polimer semacam itu hanya bisa ada dalam keadaan seperti kaca. Contohnya adalah selulosa polimer alami, serta sejumlah eter yang berbahan dasar itu (khususnya, yang penting secara teknis seperti nitroselulosa, yang merupakan dasar bubuk balistik).
Ilmu pengetahuan modern memungkinkan untuk mengontrol transisi kaca dan suhu aliran polimer. Dengan demikian, plastisisasi nitroselulosa dengan nitrogliserin mengurangi transisi gelas dan suhu aliran serta menciptakan kondisi untuk memproses polimer ini menjadi produk dengan bentuk dan ukuran tertentu.
