Полімери можуть існувати в чотирьох фізичних станах – трьох аморфних та одному кристалічному.
Кожному температурному інтервалу полімеру відповідає свій фізичний стан, який визначається особливостями рухливості атомів, груп атомів, сегментів макромолекул і надмолекулярних структур при даній певній температурі.
У полімеру перехід з одного фізичного стану до іншого відбувається в часі. Явлення переходу речовини з одного рівноважного стану до іншого в часі називають релаксаційними. Швидкість релаксаційних процесів характеризують часом релаксації.
У полімерів час релаксації може бути дуже великим і він істотно впливає на їхню поведінку.
Аморфні полімериможуть перебувати у трьох релаксаційних (фізичних) станах:
- склоподібне,
- Високоеластичний,
- В'язкотекучем.
Кристалічні полімериу разі підвищення температури також переходять в інший фізичний стан; спочатку у високоеластичний, а потім у в'язкотекуче.
Склоподібний полімер та високоеластичний полімер знаходяться в твердому агрегатному стані, в'язкотекучий полімер знаходиться вже в рідкому агрегатному стані (розплав полімеру). Високоеластичний стан - особливий стан, що існує лише у полімерів.
Переходи в аморфних полімерів з одного фізичного стану в інший – нефазові, перехід із кристалічного стану у високоеластичний є фазовим переходом.
Переходи полімеру з одного фізичного стану в інший протікають деякому інтервалі температур. Середні температури цих інтервалів називають температурою переходу. Температуру переходу зі склоподібного стану у високоеластичний і назад називають температурою склування ( ТЗ). ТЗ = ТР, де ТР – температура розм'якшення.
Температуру переходу з високоеластичного стану у в'язкотекучий і назад називають температурою плинності. ТТ. Інтервал ТЗ - ТТ відповідає високоеластичному стану. Температуру фазового переходу з кристалічного стану в аморфний (у високоеластичний або безпосередньо у в'язкотекучий) називають температурою плавлення Тпідводний човен. Температуру фазового переходу з аморфного стану в кристалічний називають температурою кристалізації ТКР. У полімерів ТПЛ > ТКР.
Кожному фізичному стану полімерів відповідає поведінка під навантаженням, тобто. вигляд деформації.
Межі співіснування фізичних станівполімерів можна встановити за допомогою термомеханічного методу За допомогою цього методу термомеханічної кривої (ТМ-кривий) визначають температуру переходу.
Властивості полімеру залежать не тільки від хімічного складу полімеру та форми макромолекули, а й від їх взаємного розташування. Макромолекули різних полімерів мають різний хімічний склад, довжину, форму та ступінь гнучкості. На гнучкість ланцюгів макромолекул значний вплив мають сили міжмолекулярної взаємодії. Ці сили обмежують певною мірою свободу переміщення окремих ланок ланцюга.
Характер обертання ланцюга визначається кінетичною енергією макромолекули, і зміни як характеру обертання, і форми ланцюга потрібно повідомити їй певну кількість енергії (наприклад, теплової), що називається енергетичним бар'єром макромолекули. Залежно від просторового розташування макромолекули один щодо одного змінюються ступінь їхньої гнучкості та еластичність полімеру, що, у свою чергу, визначає характер деформації матеріалу при механічному впливі.
За ступенем упорядкованості розташування макромолекул розрізняють два типи фазових станів полімерів: аморфний та кристалічний. Аморфнафаза характеризується хаотичним розташуванням макромолекули у ВМС з деякою впорядкованістю структури, що дотримується відносно невеликих відстанях, порівнянних з розміром макромолекули. Кристалічнафаза характеризується упорядкованим розташуванням макромолекул у полімері, при цьому впорядкованість дотримується на відстанях, що перевищують розміри макромолекули в сотні та тисячі разів (рис. 1).
Кристалічна зона
Аморфна зона
Мал. 1. Схематичне зображення глобули полімеру
Аморфні та кристалічні полімери істотно різняться за своїми властивостями.
Аморфні полімери з лінійною або розгалуженою структурою макромолекули можуть перебувати у трьох фізичних станах:
1. Склоподібне. Такий стан характеризується найбільш міцними силами зв'язку між молекулами та, як наслідок, найменшою гнучкістю макромолекули. Чим нижче температура полімеру, що знаходиться в склоподібному стані, тим менша кількість ланок має рухливість, і при певній температурі, званої температурою крихкості, склоподібні полімери руйнуються без деформації (або малої деформації), подібно до низькомолекулярних склів.
2. Високоеластичнестан характеризується менш міцними силами зв'язку між макромолекулами, більшою гнучкістю і, як наслідок, здатністю довгих ланцюгових молекул безперервно змінювати свою форму. У високоеластичному стані малі напруги викликають швидку зміну форм молекули та його орієнтацію у бік дії сили. Після зняття навантаження макромолекули під впливом теплових рухів набувають найбільш енергетично вигідних форм, внаслідок чого початкові розміри полімеру відновлюються (оборотна деформація). У цьому змінюється становище лише окремих ланок і ділянок ланцюгів, а самі макромолекули не здійснюють поступального руху друг щодо друга. Полімери, аморфна фаза яких знаходиться у високоеластичному стані у широкому інтервалі температур, називаються еластомірамиабо каучуками(наприклад, температурний інтервал високоеластичного стану натурального каучуку від -73 до +180 ° С, кремнійорганічного від -100 до +250 ° С).
3. В'язкотекучестан характеризується зникненням сил зв'язку між макромолекулами, унаслідок чого вони не мають змоги переміщатися один до одного. Це може статися при нагріванні полімеру до певної температури, після чого високоеластичний (або склоподібний) стан змінюється в'язкотеким. Високоеластичний стан - характерна ознака ВМС.
Кристалічні полімери відрізняються тим, що вони поряд із кристалічною містять і аморфну фазу. Завдяки дуже великій довжині молекул та ймовірності ослаблення сил міжмолекулярної взаємодії на окремих ділянках ланцюгів у полімері, як правило, не може утворюватися суцільна кристалічна фаза. Поряд із впорядковано розташованими ділянками ланцюгів виникають ділянки з хаотично розташованими ланками, що призводить до утворення аморфної фази кристалічному полімері. Основною умовою, що визначає можливість кристалізації полімерів, є лінійна та регулярна будова макромолекул, а також досить висока рухливість ланок при температурі кристалізації. Якщо атоми, що заміщають, малі, то полімери можуть кристалізуватися навіть при їх безладному розташуванні, наприклад атоми фтору в полівінілфториді.
(−СН 2 −СН−) n
За наявності бічних атомів водню, що заміщають груп (С 6 Н 5 ~, СН 3 ~ та ін.), кристалізація можлива тільки в тому випадку, якщо макромолекули мають згорнуту форму, їх орієнтація одна щодо одної утруднена і процеси кристалізації, що вимагають щільної упаковки молекул , Не протікають - полімер знаходиться в аморфному стані.
Для утворення кристалічної фази необхідно, щоб макромолекули мали відносно розпрямлену форму і мали достатню гнучкість, в цьому випадку відбувається орієнтація макромолекул і досягається їх щільна упаковка. Полімери, які мають макромолекули позбавлені гнучкості, не утворюють кристалічної фази.
Процеси кристалізації розвиваються тільки в полімерах, що знаходяться у високоеластичному та в'язкотекучому станах. Існують такі різновиди полімерних кристалічних структур:
Пластинчасті,
Фібрилярні,
Сферолітні.
Пластинчастікристалічні структури є багатошаровою системою з плоских тонких пластин, макромолекули в яких багаторазово складені. Фібрили, що складаються з випрямлених ланцюгів макромолекул, мають форму стрічки або нитки . Сфероліти- Більш складні кристалічні структури, побудовані з фібрилярних або пластинчастих структур, що зростають радіально з однаковою швидкістю з одного центру. В результаті такого зростання кристал набуває форми кулі розміром від десятих часток мікрона до кількох міліметрів (іноді до кількох сантиметрів).
До кристалічних полімерів відносяться поліетилен ( низького тиску), політетрафторетилен, стереорегулярні поліпропілен та полістирол, ряд складних поліефірів.
Кристалічні полімери в порівнянні з аморфними мають більшу міцність. Кристалізація надає полімеру жорсткість, але завдяки наявності аморфної фази, що знаходиться у високоеластичному стані, кристалічні полімери еластичні.
При нагріванні до певної температури кристалічні полімери переходять безпосередньо у в'язкотекуче стан аморфних полімерів.
Розглянуті закономірності фазових станів полімерів відносяться до полімерів з лінійною або розгалуженою структурою макромолекул.
У ВМС із просторовою структурою фазові стани визначаються частотою зшивок (числом валентних зв'язків між макромолекулами).
Полімери з частим розташуванням зв'язків (тривимірні) жорсткі та за всіх умов утворюють аморфну фазу, яка знаходиться у склоподібному стані. ВМС з рідкісними зшивками (сітчасті) утворюють аморфну фазу, що знаходиться в основному у високоеластичному стані.
Фізичний та фазовий стан, в яких знаходяться матеріали при експлуатації, мають найважливіше значенняїх характеристик.
Фізичні стани полімерів
Фізичний стан речовини визначається щільністю упаковки атомів та молекул, від якої залежить характер їхнього теплового руху.
Стан речовини відрізняються його здатністю мати і зберігати при постійній температурізадані форму та обсяг. Відомі твердий, рідкий та газоподібний стани низькомолекулярних речовин. Переходи речовин з одного стану в інший супроводжуються зміною багатьох фізичних властивостей, що пояснюється зміною характеру та рівня теплового руху та взаємодії їх молекул.
У твердомустан речовина здатна мати постійний обсяг і зберігати надану йому форму; в рідкомустан речовина також має постійний обсяг, а зберегти свою форму не в змозі, так як втрачає її навіть під впливом сили земного тяжіння. Нарешті, в газоподібномустан речовина не здатна мати ні постійний обсяг, ні постійну форму.
Полімери можуть бути тільки в конденсованих станах: твердому і рідкому.
Вид фізичного стану полімеру залежить від співвідношення величин енергій міжмолекулярної взаємодії та теплового руху. У тих випадках, коли енергія міжмолекулярної взаємодії набагато більша за енергію теплового руху макромолекул, полімер знаходиться в твердому стані. Рідкий стан реалізується, коли обидві енергії можна порівняти за своєю величиною. У цьому випадку тепловий рух макромолекул здатний подолати міжмолекулярну взаємодію, а полімер - виявити властивості рідини.
Неможливість існування полімерів у газоподібному стані пояснюється тим, що сумарна енергія міжмолекулярної взаємодії через велику довжину макромолекул завжди вища за енергію найміцнішого хімічного зв'язку в них. З цього випливає, що перш ніж міжмолекулярна взаємодія ослабне настільки, що полімер перейде в газоподібний стан, станеться розрив хімічних зв'язків усередині макромолекули, і деструктує.
Ще однією важливою відмінністю полімерів від інших речовин є їхня можливість існувати в двох твердих станах: склоподібний та високоеластичний. Високоеластичний стан є тільки у полімерів, для інших матеріалів він невідомий.
Таким чином, полімери можуть існувати у трьох фізичних станах: склоподібне, високоеластичномуі в'язкотекучем.Переходи з одного стану до іншого відбуваються у певному інтервалі температур (рис. 2.1). Для зручності користуються фіксованою температурою, яку розраховують за експериментальними даними.
Мал. 2.1. Типова термомеханічна крива лінійного аморфного полімеру: Т с- температура склування; Т т- Температура плинності; I, Ні III -температурні області трьох фізичних станів (відповідно склоподібного, високоеластичного та в'язкотекучого)
Зображена на рис. 2.1 крива називається термомеханічною. На ній є три області, в яких стан і поведінка полімеру різні: область / відповідає склоподібному стану, II -високоеластичного та III -в'язкотекучому стану полімеру. У кожному з цих станів полімер має характерні для нього властивості. Перехід із склоподібного у високоеластичний стан відбувається при температурі склування. Т с,а перехід із високоеластичного стану у в'язкотекучий - при температурі плинності т.т.Температури скловання та плинності є найважливішими характеристикамиполімерів, при цих температурах відбуваються кардинальні змінибільшості їх фізичних властивостей. Знаючи ці температури, легко встановити температурні режимипереробки та експлуатації полімерних матеріалів. Спрямовано змінюючи їх, можна знизити температуру переробки або розширити температурний діапазон, в якому допускається експлуатація виробів з полімеру.
Зміна механічних, електричних, теплофізичних та інших властивостей полімерів при температурах переходу з одного стану до іншого відбуваються плавно, що пояснюється поступовою зміною взаємодії ділянок макромолекул: ланок, сегментів, блоків.
З рис. 2.1 видно, що вище температури плинності деформація полімеру дуже велика, тобто він тече як рідина. Як правило, полімери переробляються саме у в'язкотекучому стані або близькому до нього.
Перебіг полімерів, як і інші процеси, має свої характерні ознаки, які відрізняють ці матеріали з інших речовин. На відміну від низькомолекулярних високов'язких рідин, в'язкість яких не змінюється при перебігу, в'язкість полімерів у процесі течії підвищується, що пов'язано з деяким випрямленням ланцюгових макромолекул, що при цьому відбувається.
Це широко використовується при переробці полімерів. Так, процеси волокноутворення та одержання плівок з полімерів в ізотермічних умовах засновані на збільшенні в'язкості полімеру в процесі закінчення через фільєру.
В'язкотекучий стан є наслідком інтенсифікації теплового руху макромолекул зі збільшенням температури. В результаті цього при певній температурі стає можливим їхнє переміщення відносно один одного.
При зниженні температури полімеру нижче температури плинності він переходить із в'язкотекучого у високоеластичний стан. Процес деформації полімерів у високоеластичному стані має оборотний характер, а величина деформації не залежить від температури. Ця властивість полімерних матеріалів широко використовується. Найбільш характерний приклад використання оборотності деформації полімерів та незалежності її величини від температури - це широке застосуваннякаучуків та гум. Їхня здатність до великих оборотних деформацій добре відома.
Можливість знаходження полімерів у високоеластичному стані відрізняє їх від усіх інших матеріалів, які в цьому стані не можуть перебувати за жодних умов.
Не секрет, що до великих деформацій здатні інші матеріали, наприклад, пластилін. Однак усі вони деформуються необоротно. Можна витягнути зі шматка пластиліну стрижень, і він збереже надану йому форму.
Полімерний матеріал у високоеластичному стані теж можна розтягнути, але після зняття навантаження він повернеться у вихідний стан, тобто полімер у високоеластичному стані деформується оборотно. При цьому довгі ланцюгові макромолекули здійснюють перехід з одного конформаційного стану до іншого внаслідок переміщення окремих ділянок.
Високоеластична деформація є наслідком гнучкості макромолекул та рухливості окремих їх частин. Повернення полімеру у вихідний стан після зняття навантаження відбувається у помітному проміжку часу, тобто його можна спостерігати і таким чином вивчати релаксаційні характеристикиполімеру.
У високоеластичному стані полімери мають ще одну особливість, яка відрізняє їх від усіх інших твердих матеріалів. У цьому стані при підвищенні температури модуль пружності полімерів збільшується, тоді як у інших матеріалів він зменшується. Справа в тому, що внаслідок теплового руху макромолекул та їх ланок у високоеластичному стані відбувається їхнє скручування, яке перешкоджає деформації полімеру. Такий опір тим більший, чим вища температура, оскільки зі зростанням температури тепловий рух макромолекул стає інтенсивнішим.
Характер деформації полімерів у високоеластичному стані залежить від швидкості деформування, тобто швидкості застосування навантаження. Оскільки для прояву високоеластичності потрібен час, щоб подолати сили міжмолекулярної взаємодії, то при великій швидкості деформування високоеластичність не встигає проявитися, і матеріал поводиться подібно до склоподібного тіла. Це необхідно враховувати під час використання полімерів для виготовлення виробів, які повинні зберігати еластичність в умовах експлуатації при динамічних навантаженнях та низьких температурах.
При зниженні температури полімеру нижче за температуру склування механічний вплив на нього не викликає, як це видно з рис. 2.1 зміни деформації. При такій температурі макромолекули не здатні до конформаційних змін, і полімер втрачає здатність не тільки до в'язкої течії, але і до високоеластичної деформації. Це означає, що полімер знаходиться у склоподібному стані.
Слід зазначити різницю між процесами скловання полімерів та низькомолекулярних речовин. Скло низькомолекулярної рідини відбувається, коли вся молекула втрачає рухливість. Для переходу полімеру в склоподібний стан достатньо втрати рухливості навіть сегментами макромолекули. У низькомолекулярних рідин температури склування і крихкості практично збігаються, а полімери вони різні, що пояснюється збереженням частинами макромолекул своєї рухливості в склоподібному стані.
Непоодинокі випадки, коли полімер, що знаходиться в склоподібному стані, здатний до значних деформацій (іноді до декількох сотень відсотків). Це так звана вимушена високоеластична деформація, вона пов'язана зі зміною форми гнучких макромолекул, а не їх переміщенням відносно один одного. Така деформація, вимушена, зникає при нагріванні полімеру, коли при температурі вище температури склування зростає рухливість макромолекул, і вони повертаються у вихідний конформаційний стан.
Слід провести порівняння між вимушеною еластичністю полімерних матеріалів та охолодженням металів. Обидва процеси протікають, коли матеріали перебувають у твердому стані. Однак зразок полімеру, що виявив вимушену високоеластичність, при нагріванні відновлює свою форму та розміри. На цьому побудовано принципи створення «інтелектуальних» полімерів із пам'яттю форми. На відміну від полімерів нагрівання металів, підданих витяжці в холодному стані, т. е. хладотекучесть, що виявили, не дозволяє відновити їх форму і розміри.
Слід зазначити, що в деяких полімерів не можна виявити температуру плинності, а іноді і температуру склування, так як при нагріванні термодеструкція таких полімерів настає раніше, ніж вони встигають перейти в'язкотекуче або високоеластичний стан. Такі полімери можуть існувати лише у склоподібному стані. Прикладом може служити природний полімер целюлоза, а також ряд ефірів на її основі (зокрема такий технічно важливий, як нітроцелюлоза, що є основою баліститних порохів).
Сучасна наука дозволяє керувати температурами склування та плинності полімерів. Так, пластифікація нітроцелюлози за допомогою нітрогліцерину знижує температури склування та плинності та створює умови для переробки цього полімеру у вироби заданої форми та розмірів.
