Մակրոմոլեկուլների թերմոդինամիկական և կինետիկ ճկունություն: Պոլիմերների կառուցվածքի առանձնահատկությունները

20.09.11 11:10

Շղթայի կարճ հատվածներում հավասարակշռության վիճակից շեղումները առաջացնում են պոլիմերի այնպիսի հատկության դրսևորում, ինչպիսին է ճկունությունը երկար հատվածներում։

Մակրոմոլեկուլի ճկունության քանակական բնութագրիչները կարող են լինել կայուն երկարությունը, վիճակագրական հատվածը, շղթայի ծայրերի միջև արմատ-միջին քառակուսի հեռավորությունը և մակրոմոլեկուլի պտտման արմատ-միջին քառակուսի շառավիղը:

RMS հեռավորությունը շղթայի ծայրերի միջև . Պոլիմերային կծիկի կոնֆորմացիան անընդհատ փոխվում է և շեղվում է հավասարակշռությունից։ Շղթայի ծայրերի միջև հեռավորությունը փոխվում է: Պարզելու համար, թե շղթայի ծայրերի միջև ինչ հեռավորություն է առավել հաճախ իրականացվում, դուք պետք է վերցնեք չափումների ընթացքում ստացված բոլոր արժեքները և բաժանեք չափումների քանակի վրա, այսինքն. գտնել միջին արժեքը (նկ. 8):

Բրինձ. 8Հեռավորությունը շղթայի ծայրերի (ձախ) և պտտման շառավիղի (աջ) միջև ազատորեն արտահայտված շղթայի մոդելի պատկերում

Իմանալով կոշտ հատվածի երկարությունըլ Նև շղթայում այդպիսի հատվածների քանակըՆ, կարելի է հաշվարկել , օգտագործելով տարբեր մոտարկումներ մակրոմոլեկուլների ճկունության մեխանիզմները նկարագրելիս: Ազատ արտահայտված մոդել: Պոլիմերային շղթան ներկայացված է սեգմենտների տեսքով՝ շղթայի կոշտ հատվածը մոդելավորող հատվածներ, որոնք սերիական միացված են կրունկների միացումներով (նկ. 9):

Ծխնիների վրա կոշտ հատվածների պտույտը անվճար է: Այս մոդելի համար

Մոդել ֆիքսված կապի անկյուններով բ. Այն տարբերվում է նախորդ մոդելից նրանով, որ երկու հարակից հատվածների անկյունը ամրագրված է: Առանցքների շուրջ պտույտը մնում է ազատ: Այս դեպքում

Պտտվող իզոմերի մոդել . Այս մոդելում, բացի ֆիքսված կապի անկյուններից, հայտնվում է արգելակված ներքին պտույտ, որը որոշվում է ոլորման անկյան արժեքով

Կատարյալ խճճվելու համար՝ իմանալով կարելի է հաշվարկել

Մակրոմոլեկուլի միջին չափերը կարող են արտահայտվել նաև շղթայի եզրագծի երկարությամբԼ. Շղթայի եզրագծի երկարությունը որոշվում է մակրոմոլեկուլը կազմող մոնոմերային միավորների կամ SDR-ների քանակով։ Եթե ​​շղթան բաժանեք հավասար երկարության կոշտ հատվածների, ապաՕ

Այստեղից մենք կարող ենք գրել՝ օգտագործելով ազատ արտահայտված մոդելը

Այս մոդելը վավեր է ճկուն շղթայով պոլիմերների մակրոմոլեկուլների թերմոդինամիկական ճկունությունը գնահատելու համար (լ Ն£ 100 Å կամ 10 նմ):

(1), (2) արտահայտություններից կարելի է գտնել շղթայի ամենափոքր կոշտ հատվածի արժեքը (Կուն հատված) :

Ելնելով (3) արտահայտությունից՝ գնդակի ծավալի համար կարող ենք գրել

Շղթայի ծայրերի միջև հեռավորությունների գաուսյան բաշխում

Պոլիմերային կծիկի բնորոշ կոնֆորմացիան ակնհայտ նմանություններ ունի Բրոունյան մասնիկի հետագծի հետ (նկ. 9b):

Վեկտոր r , որը որոշում է շղթայի ծայրերի միջև եղած հեռավորությունը, ջերմային շարժման շնորհիվ մեծ տատանվում է։ Դիտարկենք վեկտորի հավանականության բաշխումըr շղթայի ծայրերի միջևՆհատվածներ իդեալական շղթայի ազատ միացված մոդելի համար: Քանի որ յուրաքանչյուր հատված ինքնուրույն ներդրում է կատարումr , ապա, Բրոունյան մասնիկի հետագծի համեմատությամբ, քանակի համարr կլինի վավեր Գաուսի բաշխում (հետևաբար, իդեալական խճճվածքը հաճախ կոչվում է Գաուսյան խճճվածք)

Նյութերի ֆիզիկական հատկությունները կախված են դրանց քիմիական կառուցվածքից։ միջեւ հարաբերություններ ֆիզիկական հատկություններպոլիմերները և դրանց կառուցվածքը շատ բարդ են, «անուղղակի» են և դրսևորվում են մակրոմոլեկուլի ճկունության վրա քիմիական կառուցվածքի ազդեցության միջոցով:

Ճկունությունը մեկն է ամենակարեւոր հատկանիշներըպոլիմերներ, որոնք որոշում են դրա հիմնական մանրադիտակային հատկությունները. պոլիմերների բարձր առաձգական, թուլացնող և ջերմամեխանիկական հատկությունները, ինչպես նաև դրանց լուծույթների հատկությունների առանձնահատկությունները: Ճկունությունը բնութագրում է մակրոմոլեկուլների կարողությունը փոխել իրենց ձևը կապերի ջերմային շարժման կամ արտաքին մեխանիկական ազդեցությունների ազդեցության տակ:

Ճկունությունը պայմանավորված է միմյանց նկատմամբ կապերի կամ մակրոմոլեկուլների մասերի ներքին պտույտով։

Ցանկացած նյութի մոլեկուլը բնութագրվում է ատոմների որոշակի տարածական դասավորությամբ և նրանց միջև որոշակի կապերի առկայությամբ: Սա որոշում է քիմիական կառուցվածքըմոլեկուլի (կառուցվածք, կոնֆիգուրացիա): Դիտարկենք երկու նյութերի՝ էթանի և էթիլենի կառուցվածքը (նկ. 6.1):

Էթանի մոլեկուլում ածխածնի ատոմները կապված են ջրածնի ատոմների և միմյանց հետ կովալենտային կապերով (բանաձևը" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-միացում, երկրորդ զույգ - օրինակ «>a և b) կարելի է սխեմատիկորեն ներկայացնել բանաձևերով

օրինակ «> տարածական իզոմերիզմ ​​(ստերեոիզոմերիզմ), որը առաջանում է կրկնակի կապի նկատմամբ փոխարինողների տարբեր դասավորությունների պատճառով: Տարածական իզոմերիզմի այս տեսակը կոչվում է. ցիս-տրանս իզոմերիզմ.

Էթանի մոլեկուլում ստերեոիզոմերների բացակայությունը բացատրվում է մոլեկուլի որոշ խմբերի շատ արագ պտույտով՝ մյուսների համեմատ։ Մոլեկուլի մի մասի շարժման այս տեսակը մյուսի նկատմամբ կոչվում է ներքին ռոտացիա.

Էթանի մոլեկուլում ջրածնի բոլոր ատոմները համարժեք են, և, հետևաբար, կարելի է ենթադրել, որ անկախ տարածության մեջ նրանց գտնվելու վայրից, մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան պետք է լինի նույնը, այսինքն. այդ ռոտացիան անվճար է։ Այնուամենայնիվ, իրականում էթանի մոլեկուլում ներքին պտույտը ազատ չէ հարեւան ատոմների փոխազդեցության պատճառով, որոնք քիմիապես կապված չեն միմյանց:

Ջերմային շարժման ընթացքում ատոմների տարածական դասավորությունը շարունակաբար փոխվում է։ Ատոմների յուրաքանչյուր դիրքը համապատասխանում է մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիայի որոշակի արժեքին, որը որոշվում է ատոմների, էլեկտրոնների, միջուկների և այլնի փոխազդեցությամբ։

Երբ խմբի օրինակը»>էթանը պտտվում է ածխածնի ատոմները միացնող գծի շուրջ, U պոտենցիալ էներգիան փոխվում է։

Գրաֆիկորեն, մոլեկուլում ատոմների տարբեր ծայրահեղ դասավորությունները կարող են ներկայացվել մոլեկուլի ելքերի տեսքով հորիզոնական հարթության վրա (նկ. 6.2):

Ենթադրենք, երբ էթանի մոլեկուլում ատոմները դասավորված են այնպես, ինչպես ցույց է տրված Նկ. 6.2, և մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան հավասար է բանաձևին" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! LANG:պետք է պտտվի մյուսի նկատմամբ 60°-ով (նկ. 6.2, բ)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="60°-ում մոլեկուլը նորից վերադառնում է իր դիրքին (նկ. 6.2, ա):

Այս օրինակի դիտարկումից ակնհայտ է, որ ընտրությունը «>նկ. 6.2, բ, քանի որ այս դեպքում նրանց միջև առաջանում են վանող ուժեր, որոնք հակված են այդ ատոմները տեղափոխել էներգիայի առավել բարենպաստ, կայուն դիրքի, որը ցույց է տրված նկ. 6.2-ում, ա. Եթե մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան ընդունենք 6.2-ում ցույց տրված ատոմների դասավորությամբ, a-ն հավասար է 0-ի, ապա 6.2, b-ում ներկայացված մոդելին համապատասխանող պոտենցիալ էներգիան ունի առավելագույն արժեք:

Այն էներգիան, որն անհրաժեշտ է մոլեկուլի համար պոտենցիալ էներգիայի նվազագույն արժեք ունեցող դիրքից դեպի իր առավելագույն արժեքին համապատասխան դիրք տեղափոխելու համար կոչվում է պոտենցիալ կամ ռոտացիոն ակտիվացման արգելք.

Էթանի մոլեկուլի համար ռոտացիայի պոտենցիալ խոչընդոտը համեմատաբար փոքր է, իսկ սենյակային ջերմաստիճանում կինետիկ էներգիան բավարար է ազատ պտույտի համար։ Հետեւաբար, էթանը իրականում մոլեկուլների խառնուրդ է, որի ատոմները կարող են տարբեր տարածական դիրքեր զբաղեցնել, այսինքն. պտտվող իզոմերների խառնուրդ է։ Անցումը մի դիրքից մյուսին տեղի է ունենում վայրկյանում 10 անգամ, այսինքն. շատ արագ, ուստի գրեթե անհնար է էթանի մոլեկուլները մեկուսացնել ատոմների տարբեր դասավորություններով: Այնուամենայնիվ, սպեկտրոսկոպիկ մեթոդները կարող են ապացուցել դրանց գոյության իրականությունը:

Պտտման պոտենցիալ արգելքի ավելացված արժեքները դիտվում են խմբերի քանակի աճով (օրինակ «> բութան և բուտիլեն): Շրջապատի պտտման հնարավոր խոչընդոտներ C-O միացումներ, С-S, С-Si համեմատաբար փոքր են։

Եթե ​​պոտենցիալ խոչընդոտները բավականաչափ մեծ են, ապա նույնիսկ հագեցած միացությունների դեպքում կարելի է բացահայտել որոշակի տարածական կառուցվածք ունեցող մոլեկուլներ։

Առանձին խմբերի պտույտ կարող է տեղի ունենալ նաև կրկնակի կապի շուրջ, սակայն դրա համար անհրաժեշտ է կոտրել բանաձևը" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- կապեր. Նման շղթայի կապերը գտնվում են ջերմային շարժման մեջ, այսինքն. մեկ հղումը կարող է պտտվել հարակից հղման համեմատ: Ենթադրենք, որ նման շղթայում կապի անկյունները ֆիքսված չեն, և ընտրության շուրջ պտույտը ազատորեն արտահայտված է:

Ակնհայտ է, որ ազատ հոդակապ շղթայի օղակները կարող են կամայական դիրքեր զբաղեցնել տարածության մեջ՝ անկախ հարևան օղակների դիրքից։ Նման շղթան կարող է վերցնել ցանկացած կոնֆորմացիա, այսինքն. չափազանց ճկուն է (նկ. 6.3): Իրական շղթայական պոլիմերային մոլեկուլներում կապի անկյունները լիովին որոշակի արժեք ունեն, և կապերի պտույտը տեղի է ունենում առանց կապի անկյունը փոխելու (տես նկ. 6.4): Հետևաբար, իրական շղթայում օղակները կամայական չեն դասավորվում, և յուրաքանչյուր հաջորդ օղակի դիրքը կախված է նախորդի դիրքից։ Նույնիսկ եթե ենթադրենք ազատ պտույտի առկայություն, այդպիսի շղթան ենթադրում է ավելի քիչ թվով կոնֆորմացիաներ, քան ազատ միացված շղթան, բայց այն նաև ունակ է ուժեղ ճկման։

Իրական համակարգերում պոլիմերային մոլեկուլները շրջապատված են նմանատիպ այլ մոլեկուլներով և նրանց միջև միշտ առկա է միջմոլեկուլային փոխազդեցություն, որն ազդում է պտույտի արգելակման աստիճանի վրա։ Քանի որ այս փոխազդեցությունը հաշվի առնելը շատ դժվար է, քանակական հաշվարկները սահմանափակվում են հաշվի առնելով միայն ատոմների և նույն պոլիմերային մոլեկուլի ատոմների խմբերի ներմոլեկուլային փոխազդեցությունը, որոնք քիմիապես կապված չեն միմյանց հետ:

Շղթաների պտույտները և դրանց անցումը էներգիայի մեկ նվազագույնին համապատասխան դասավորությունից մյուս էներգիայի նվազագույնին համապատասխան դասավորությանը կարող են տեղի ունենալ միայն անհրաժեշտ էներգիայի պաշարի առկայության դեպքում:

Եթե ​​մոլեկուլը էներգիայի պաշար ունի նվազագույն էներգիայի դիրքի համեմատ ատոմների որոշակի թրթիռից պակաս, դա սահմանափակ է կամ արգելակված ռոտացիան. Որքան ավելի ինտենսիվ են այս թրթռումները, այնքան ավելի ճկուն է մոլեկուլը: Այսպիսով, իրական պոլիմերային շղթան, ներմոլեկուլային փոխազդեցության շնորհիվ, ավելի քիչ կոնֆորմացիաներ է ստանում, քան ազատ միացված շղթան:

Պոլիմերները, որոնցում նկատվում են բավականին ինտենսիվ ոլորման թրթռումներ, կոչվում են ճկուն շղթա, իսկ պոլիմերները, որոնցում շղթայի մի մասի պտույտը մյուսի նկատմամբ դժվար է, կոչվում են կոշտ շղթա։

Շղթայի ճկունության երկու հասկացություն կա՝ TDG - թերմոդինամիկական ճկունությունև ԿԳ - պոլիմերային շղթայի կինետիկ ճկունություն.

TDH-ը որոշում է շղթայի կարողությունը՝ ենթարկվելու կոնֆորմացիոն փոխակերպումների (այսինքն՝ առանց ջերմային շարժման ազդեցության տակ քիմիական կապերը կոտրելու):

Սա հավասարակշռության ճկունություն է, որը տեղի է ունենում շատ նոսր լուծույթներում, որոնցում շղթաները գտնվում են մեկուսացված վիճակում:

TDG-ն բնութագրվում է մի քանի պարամետրերով. Օրինակ, կոշտության պարամետր formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="շղթայական ՄՄ-ների ճկունությունը գնահատելու պարամետր է, որի ճկունությունը պայմանավորված է վալենտային կապերի շուրջ պտույտով՝ առանց վալենտային անկյունների դեֆորմացիայի։ Շատ պոլիմերների համար դա հնարավոր չէ:

Ճկունության ամենահամընդհանուր չափանիշն է Kuhn հատվածի չափը- A երկարությամբ վիճակագրական տարր (կամ շղթայի հատված), որի դիրքը կախված չէ հարևան տարրերի կամ հատվածների դիրքից.

Մակրոմոլեկուլի իրական շղթան կարելի է բաժանել A հատվածների N անկախ վիճակագրական տարրերի։

Ազատորեն արտահայտված շղթայում յուրաքանչյուր օղակի դիրքը կախված չէ նախորդի դիրքից, այսինքն. հղումների գտնվելու վայրում ոչ մի կապ չկա: Իրական շղթայում տարածության մեջ օղակների դիրքերը փոխկապակցված են: Այնուամենայնիվ, շատ երկար շղթայի երկարությամբ, չկա նաև փոխկապակցվածություն միմյանցից բավականաչափ հեռավորության վրա գտնվող օղակների միջև, եթե այդպիսի օղակները միացված են գծերով (նկ. 6.5), ապա պարզվում են այդ գծերի ուղղությունները լինել անկախ. Սա նշանակում է, որ իրական շղթան, որը բաղկացած է n կրկնվող օղակներից (յուրաքանչյուր օղակի երկարությունը l է) կարելի է բաժանել A երկարությամբ N անկախ վիճակագրական տարրերի (հատվածներ կամ հատվածներ):

TD հատված - ընդհանուր առմամբ ոչ թե իրական շղթայի հատված, այլ համարժեք արժեք, արտացոլելով օղակների տատանողական շարժման ինտենսիվությունը կամ շղթայի ճկունությունը։

Չափազանց ճկուն շղթայի համար A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="կարելի է հաշվարկել հատվածների քանակով M = N հատվածներ * A ( մոլային զանգվածզվեկնա):

Աղյուսակում 6.1. Տրված են որոշ պոլիմերային նմուշների Kuhn հատվածների արժեքները:

Աղյուսակ 6.1

TDG շղթաները բնութագրող ցուցիչներ

Պոլիմեր	Հղում	Ա, նմ	Թիվ հղումներ հատվածում	Կոնֆորմացիա
Պոլիէթիլեն	CH 2 -CH 2 -			Վիճակագիր ծակել
Պոլիստիրոլ	CH 2 -SNS 6 H 5 -			Վիճակագիր ծակել
ՊՎՔ	CH2 -CHCl-			Վիճակագիր ծակել
Պոլիմեթիլ մետակրիլատ	CH 2 -C(CH 3)COOSH 3 -			Վիճակագիր ծակել
ԷթիլCl				Վիճակագիր ծակել
Պոլի-ն-բենզամիդ	NH- C 6 H 5 -CO-			ծնկաձև լիսեռ
Կենսապոլիմերներ

Փոխարինիչների բնույթը քիչ ազդեցություն ունի TDH-ի վրա: Ամենամեծ կոշտությունը հայտնաբերվում է սերտորեն բաժանված բևեռային խմբերով պոլիմերում: Ցիկլային պոլիացետալները (Cl և ածանցյալներ) պատկանում են կիսակոշտ պոլիմերներին։

Կինետիկ ճկունություն (KG)բնութագրում է մեկից անցման արագությունը կոնֆորմացիոն դիրքմյուսին։

Կոնֆորմացիոն փոխակերպումների արագությունը կախված է պոտենցիալ պտույտի պատնեշի և արտաքին ազդեցությունների էներգիայի (ջերմային, մեխանիկական և այլն) հարաբերակցությունից։

CG- ն բնութագրվում է արժեքով կինետիկ հատված, այսինքն. ՄՄ-ի այն հատվածը, որն արձագանքում է արտաքին ազդեցությունորպես ամբողջություն։

Կինետիկ հատվածը (ի տարբերություն TDS-ի) արժեք է, որը կախված է T-ից և ազդեցության ուժից:

Դիտարկենք TDG-ի և CG-ի տարբերությունները (նկ. 6.6):

Պոլիմերներում ներմոլեկուլային և միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների պատճառով կախվածությունը բանաձևն է" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Անցումային էներգիայի տարբերությունը արձակման «>թերմոդինամիկ ճկունությունն է: Այն որոշում է շղթայի կարողությունը թեքվելու ջերմային շարժման ազդեցության տակ:

Ճկունության մեկ այլ հատկանիշ է հղումների մի դիրքից մյուսին անցնելու արագությունը..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", որքան դանդաղ են դառնում հղումները և այնքան քիչ ճկունություն: Մակրոմոլեկուլների ճկունությունը, որը որոշվում է արձակման արժեքով «>կինետիկ ճկունություն., տարածական ցանցի խտությունը, փոխարինողների չափը և ջերմաստիճանը։

Ածխածնային շղթայի պոլիմերներ

Ածխածնային շղթայի պոլիմերների համար ամենաքիչը բևեռայինեն սահմանածխաջրածիններ..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", հետևաբար պոլիմերներն ունեն մեծ կինետիկ և թերմոդինամիկ ճկունություն.

Օրինակներ. PE, PP, PIB:

Հատկապես ցածր արժեքներ formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Պոլիբուտադիեն

Ներածություն մակրոմոլեկուլների մեջ պարունակող փոխարինիչներ բևեռային խմբերհանգեցնում է ներ- և միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների: Այս դեպքում զգալիորեն ազդում են խմբերի բևեռականության աստիճանը և դրանց դասավորության համաչափությունը։

Օրինակ:

Ամենաբևեռ խմբերի բանաձևը" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Բևեռային խմբերի ներդրման ժամանակ ճկունության վրա կան երեք հնարավոր ազդեցություն.

Սահմանում">Հետերաշղթայի պոլիմերներ

Հետերաշղթայական պոլիմերներում հնարավոր է պտույտ C-O, C-N, Si-O, C-C կապերի շուրջ։ Օրինակ արժեքներ»> պոլիեսթեր, պոլիամիդներ, պոլիուրեթաններ, սիլիկոնե ռետիններ:

Այնուամենայնիվ, հետերաշղթայական պոլիմերների ճկունությունը կարող է սահմանափակվել միջմոլեկուլային փոխազդեցությամբ՝ H-կապերի ձևավորման պատճառով (օրինակ. ցելյուլոզա, պոլիամիդներ). Ցելյուլոզը (Cl) մեկն է կոշտ շղթայի պոլիմերներ. Այն պարունակում է մեծ թվով բևեռային խմբեր (-OH) և, հետևաբար, ցելյուլոզը բնութագրվում է ներ- և միջմոլեկուլային փոխազդեցություններով և պոլիմերի մոլեկուլային քաշի բարձր արժեքներով:

Աճող բանաձեւ" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="մակրոմոլեկուլը կարող է ընդունել կոնֆորմացիաների թիվը, և շղթաների ճկունությունը մեծանում է, և նույնիսկ մեծ սահմանումների դեպքում տարածական ցանցի խտությունը

Որքան շատ են քիմիական կապերը մակրոմոլեկուլների միջև, այնքան քիչ է շղթաների ճկունությունը, այսինքն. Քանի որ տարածական ցանցի խտությունը մեծանում է, ճկունությունը նվազում է:

Միևնույն ժամանակ, փոքր քանակությամբ կապերով (2-3% S) վուլկանացված ռետինե բանաձևի ճկունությունը" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="կգ (էբոնիտ - կաուչուկ 30% S-ով):

Փոխարինիչների չափի և քանակի ազդեցությունը

Բևեռային և խոշոր փոխարինիչների քանակի ավելացումը նվազեցնում է մակրոմոլեկուլային միավորների շարժունակությունը և նվազեցնում կինետիկ ճկունությունը:

Օրինակէ նվազել է ճկունությունըմակրոմոլեկուլներ բութադիենի համապոլիմերև ստիրոլ՝ շղթայում մեծածավալ ֆենիլային փոխարինիչների պարունակության ավելացմամբ:

PS սենյակային ջերմաստիճանում չի փոխում կոնֆորմացիաները, այսինքն. կոշտ պոլիմեր է։

Եթե ​​պոլիմերային ողնաշարում մեկ ածխածնի ատոմում կա երկու փոխարինող (օրինակ՝ բանաձեւը" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="PMMA միավորներով), ապա մակրոմոլեկուլը դառնում է կինետիկորեն կոշտ:

Ջերմաստիճանը

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մակրոմոլեկուլի կինետիկ էներգիան մեծանում է..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", հղումները սկսում են պտտվել։

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ արժեքը քիչ է փոխվում, բայց կապերի պտտման արագությունը մեծանում է, իսկ կինետիկ ճկունությունը մեծանում է:

Օրինակ: PS-ը 100°C-ում ճկուն պոլիմեր է:

Պոլիմերային շղթայի ճկունության երկու հասկացություն կա. թերմոդինամիկԵվ կինետիկ ճկունություն.

Թերմոդինամիկական ճկունությունը ջերմային շարժման ազդեցության տակ շղթայի թեքվելու ունակությունն է։ Որոշվում է երկու հարեւան պետությունների պոտենցիալ էներգիաների թերմոդինամիկական տարբերությամբ Δ U(նկ. 2.4): Բնութագրում է կոնֆորմացիոն անցման հավանականությունը։

Շղթայի կինետիկ ճկունությունը արտացոլում է այն արագությունը, որով շղթան անցնում է մի էներգետիկ վիճակից մյուսը: Որոշվում է ակտիվացման էներգիայով, այսինքն. պոտենցիալ արգելքի մեծությունը U 0(նկ. 2.4):

Պոլիմերների ֆիզիկական հատկությունները, ներառյալ շղթայի ճկունությունը, նկարագրելու համար առաջարկված ամենապարզ մոդելը ազատ միացվող շղթայի մոդելն է (նկ. 2.5): Նման շղթայում չկան կոշտ ամրագրված կապի անկյուններ և իրականացվում է մոլեկուլների ազատ պտույտ։ Շղթայի ճկունությունը առաջացնում է մակրոմոլեկուլների ծալում պոլիմերային լուծույթներում գնդիկների մեջ։ Նման կծիկի կարևոր պարամետրը կարող է լինել փաթաթված շղթայի ծայրերի միջև հեռավորությունը հ. Բնականաբար, իրականացման հավանականությունը Վ(հ) կոնֆորմացիաներ գծային ընդլայնված շղթայով ( հ max = երկարացված շղթայի երկարությունը) և գտնել շղթայի ծայրերը մեկ կետում ( հ min = 0) աննշան է: Հավանականության միջանկյալ արժեքները բաշխվում են (նկ. 2.5) ըստ հայտնի օրենքի (նկ. 2.6).

Ազատ հոդակապ շղթայի RMS հեռավորությունը

(2.3)

Հարկ է նշել, որ ազատ միացվող շղթայի մոդելը իրական շղթային ընդամենը մոտավոր մոտարկում է և այն նկարագրելու համար բավարար չէ։ Պոլիմերային շղթաներում կապերի միջև կապի անկյունները բավականին կոշտ են ամրացված, և կապերի պտույտը ազատ չէ:

Դիտարկենք ամենապարզ պոլիմերային մոլեկուլի՝ պոլիէթիլենի շղթան (նկ. 2.7): Նշենք հարևան ածխածնի առանցքների անկյունը Θ . Այնուհետև կապի անկյունը հավասար է π - Θ = 109°28': Հարևան կապերը կարող են արդեն կամայական դիրք զբաղեցնել տարածության մեջ և շարժվել միայն կոնի մակերևույթի երկայնքով 2 լուծույթով Θ .

Ակնհայտ է, որ կապի այս հնարավոր դիրքերը կհամապատասխանեն պոտենցիալ էներգիայի տարբեր արժեքներին U(φ).

Բավականաչափ երկար շղթան ֆիքսված կապի անկյուններով կարող է նաև գանգուր դառնալ: Ակնհայտ է, որ նման շղթան կարող է մտովի բաժանվել վիճակագրական անկախ տարրերի (այսուհետև դրանք կանվանենք. հատվածներ), որոնց դիրքերը տարածության մեջ այլևս փոխկապակցված չեն միմյանց հետ: Բաշխման ընդհանուր ձևը չի փոխվում, միայն ՆԵվ Ա(նկ. 2.8) այժմ որոշեք հատվածների քանակը և երկարությունը:

Հաշվի առնելով ներքին պտույտի և ֆիքսված կապի անկյունների արգելակումը հանգեցնում է նրան, որ իրական շղթայի ծայրերի միջև հեռավորությունների միջին քառակուսու արտահայտությունը ձև է ստանում.

Ազատ ներքին ռոտացիայի դեպքում η = 0, և շղթան կլինի առավել ճկուն; ժամը η = 1 շղթան հնարավորինս կոշտ կլինի: Չափը կարելի է դիտարկել որպես իրական շղթայի թերմոդինամիկական ճկունության չափիչ։

(2.6)

Արժեքներ σ Եվ Ա(Kuhn հատված) որոշ պոլիմերների համար տրված են աղյուսակում: 2.2.

Աղյուսակ 2.2. Պոլիմերների հավասարակշռության ճկունություն

Պոլիմեր		Կուն հատվածը, Ա	Մի հատվածում մոնոմերային մնացորդների քանակը
Պոլիդիմեթիլսիլոքսան	1,4-1,6	14,0	4,9
Պոլիբուտադիեն	1,7	-	-
Բնական ռետինե	1,7	-	-
Պոլիզոբուտիլեն	2,2	18,3	7,3
Պոլիէթիլեն	2,3-2,4	20,8	8,3
Պոլիստիրոլ	2,2-2,4	20,0	7,9
Պոլիվինիլքլորիդ	2,8	29,6	11,7
Պոլիմեթիլ մետակրիլատ	2,2	15,1	6,0
Պոլիհեքսիլ մետակրիլատ	2,4	21,7	8,6
Պոլիմեթիլակրիլատ	-		-
Պոլիկիտիլ ակրիլատ	-		-
Պոլիոկտադեցիլ ակրիլատ	-		-
Ցելյուլոզայի ածանցյալներ	4,0-4,5	100-250	-
Պոլիալկիլ իզոցիանատներ	-		-
Պոլի-ն-բենզամիդ	-
Կենսապոլիմերներ	-		-

Մակրոմոլեկուլները բաղկացած են կառուցվածքային միավորներից՝ բաղկացուցիչ միավորներից, որոնք ատոմներ կամ ատոմների խմբեր են, որոնք միմյանց հետ կապված են կովալենտային կապերով գծային հաջորդականությամբ։ Միմյանց հետ կապված ատոմների հաջորդականություն, որն ինքնին կազմում է շղթան, որը կոչվում է շղթայի ողնաշար կամ հիմնական վալենտների շղթա, և այդ ատոմների վրա փոխարինողները կողմնակի խմբեր են: Մակրոմոլեկուլները կարող են ունենալ գծային կամ ճյուղավորված կառուցվածք. ճյուղավորված շղթաներում լինում են հիմնական և 6-ապատիկ շղթաներ։

Այն փաստը, որ մակրոմոլեկուլում նրա առանձին բեկորները ենթարկվում են որոշակի պտույտի, հայտնի է դարձել վաղուց՝ հիմնվելով պոլիմերների ջերմային հզորության չափումների վրա. բավականաչափ բարձր ջերմաստիճաններում ջերմային հզորությունը համաչափ է 7/2R-ի (առանց ներքին պտույտի 6/2R, այսինքն. 3): մոլեկուլի ազատության թարգմանական աստիճաններ և մոլեկուլի 3 աստիճանի ազատություն, որպես ամբողջություն):

Միավորների քիմիական կառուցվածքը և դրանց հարաբերական դիրքը շղթայում բնութագրում են առաջնայինմակրոմոլեկուլային կառուցվածքը. Առաջնային կառուցվածքը սպառիչ կերպով սահմանված է կոնֆիգուրացիա մակրոմոլեկուլներ- ատոմների տարածական դասավորությունը մակրոմոլեկուլում, որը չի կարող փոխվել առանց կապերի խզման և որոշվում է կապերի երկարությամբ և կապի անկյունների արժեքներով: Բնութագրվում է մակրոմոլեկուլում միավորների (իզոմերների) փոխադարձ դասավորության (փոխակերպման) տարբեր եղանակների քանակը. կոնֆիգուրացիայի էնտրոպիաև արտացոլում է տեղեկատվության չափը, որը կարող է պարունակել մակրոմոլեկուլը: Տեղեկատվություն պահելու ունակությունը մակրոմոլեկուլի կարևորագույն բնութագրիչներից է, որի նշանակությունը պարզ դարձավ գենետիկ կոդի հայտնաբերումից և հիմնական կենսաբանական մակրոմոլեկուլների՝ նուկլեինաթթուների և սպիտակուցների կառուցվածքի վերծանումից հետո։

Սինթետիկ մակրոմոլեկուլի առաջնային կառուցվածքը որոշում է ( մոլեկուլային քաշի բաշխման հետ մեկտեղ, քանի որ իրական սինթետիկ պոլիմերները բաղկացած են տարբեր երկարությունների մակրոմոլեկուլներից) պոլիմերների ունակությունը.

Բյուրեղացնել,

Ռետիններ լինել

մանրաթելեր,

Ակնոցներ և այլն,

Ցույց տալ իոնների կամ էլեկտրոնների փոխանակման հատկությունները,

Եղեք քիմիմեխանիկական համակարգեր (այսինքն՝ քիմիական էներգիան մեխանիկական էներգիայի վերածելու ունակություն և հակառակը):

Մակրոմոլեկուլների ձևավորման ունակությունը նույնպես կապված է առաջնային կառուցվածքի հետ: երկրորդականկառույցները։ (Խիստ միանման մակրոմոլեկուլներից բաղկացած բիոպոլիմերներում այս կառուցվածքները հասնում են կատարելության և յուրահատկության բարձր աստիճանի՝ կանխորոշելով, օրինակ, սպիտակուցների՝ ֆերմենտներ, թթվածին կրողներ և այլն լինելու ունակությունը):

Մակրոմոլեկուլները կարող են փոխել ձևը և գծային չափերը ջերմային շարժման արդյունքում, այն է՝ միավորների սահմանափակ պտույտը վալենտային կապերի շուրջ (ներքին պտույտ) և դրա հետ կապված փոփոխությունը։ կոնֆորմացիա մակրոմոլեկուլներ, այսինքն՝ տարածության մեջ ատոմների և ատոմների խմբերի հարաբերական դասավորությունը շղթայով միացված՝ մակրոմոլեկուլի կոնֆիգուրացիան մնում է անփոփոխ։ Որպես կանոն, նման շարժման արդյունքում մակրոմոլեկուլը ձեռք է բերում ամենահավանական ձևը վիճակագրական խճճվածություն. Վիճակագրական կծիկի պատահական կոնֆորմացիայի հետ մեկտեղ կարող են գոյություն ունենալ պատվիրված (պտուտակաձև, ծալված) կոնֆորմացիաներ, որոնք սովորաբար կայունանում են ներմոլեկուլային փոխազդեցության ուժերով (օրինակ՝ ջրածնային կապերով)։ Ներմոլեկուլային փոխազդեցության արդյունքում մակրոմոլեկուլները կարող են ստացվել ծայրահեղ ծալված ձևով, որը կոչվում է. գնդիկ։Մակրոմոլեկուլի վրա որոշակի ազդեցությամբ (կողմնորոշում) հնարավոր է ստանալ մեկ այլ սահմանափակող կոնֆորմացիա՝ երկարաձգված մակրոմոլեկուլ ( ֆիբրիլ).

Ներքին պտույտի սահմանափակումները քանակապես նկարագրված են ռոտացիոն իզոմերիզմի տեսանկյունից: Պարզ կապերով միացված ածխածնի ատոմներից կառուցված մակրոմոլեկուլի մի հատվածի համար (ցույց տվեք Նյումանի պրոյեկցիան), ներքին ռոտացիայի էներգետիկ խոչընդոտների դիագրամը ներկայացված է նկարում.

Այս պտույտի ազատության աստիճանը (էներգետիկ արգելքների մեծությունը) որոշում է ճկունությունմակրոմոլեկուլներ, որոնց հետ դրանք կապված են.

Ռետինանման առաձգականություն,

Պոլիմերների վերմոլեկուլային կառուցվածքներ ձևավորելու ունակությունը,

Նրանց գրեթե բոլոր ֆիզիկական և մեխանիկական հատկությունները:

Կան թերմոդինամիկ և կինետիկ շղթայի ճկունության հասկացություններ:

Էներգիայի տարբերություն  ներքին էներգիայի կորի նվազագույնի միջև Եպտտման անկյունից  սահմանում է թերմոդինամիկ (ստատիկ) ճկունությունմակրոմոլեկուլներ, այսինքն. որոշակի կոնֆորմացիաների իրականացման հավանականությունը (օրինակ՝ երկարաձգված, ծալված), մակրոմոլեկուլի չափը և ձևը (կամ դրա մի մասը, այսպես կոչված, թերմոդինամիկական հատվածը):

Էներգետիկ խոչընդոտների մեծությունները  որոշել կինետիկ (դինամիկ) ճկունությունմակրոմոլեկուլներ, այսինքն. մեկ կոնֆորմացիայից մյուսին անցնելու արագությունը: Էներգետիկ խոչընդոտների մեծությունը կախված է շղթայի ողնաշարը կազմող ատոմների կողային ռադիկալների չափից և բնույթից: Որքան մեծ են այս արմատականները, այնքան բարձր են խոչընդոտները: Մակրոմոլեկուլի կոնֆորմացիան կարող է փոխվել նաև արտաքին ուժի (օրինակ՝ առաձգական ուժի) ազդեցության տակ։ Մակրոմոլեկուլի համապատասխանությունը նման դեֆորմացիաներին բնութագրվում է կինետիկ ճկունությամբ. Ճկունության շատ ցածր արժեքների դեպքում, օրինակ, սանդուղքի պոլիմերների կամ շղթայի երկայնքով գործող ջրածնի կամ կոորդինացիոն կապերի համակարգի առկայության դեպքում, ներքին ռոտացիան նվազեցվում է մոնոմերային միավորների համեմատաբար փոքր պտտվող թրթռումների՝ միմյանց նկատմամբ։ , որը համապատասխանում է առաջին մակրոսկոպիկ մոդելը `առաձգական հարթ ժապավեն կամ ձող.

Հնարավորների քանակը մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիաները մեծանում են պոլիմերացման աստիճանի աճով, իսկ թերմոդինամիկական ճկունությունը տարբեր կերպ է դրսևորվում մակրոմոլեկուլի կարճ և երկար հատվածներում։ Սա կարելի է հասկանալ՝ օգտագործելով երկրորդ մակրոսկոպիկ մոդելը՝ մետաղալար: Երկար մետաղալարը կարող է ոլորվել գնդակի մեջ, բայց կարճ մետաղալարը, որի երկարությունը և չափերը լայնակի ուղղությամբ համեմատելի են, չի կարող ոլորվել, չնայած նրա ֆիզիկական հատկությունները նույնն են:

Թերմոդինամիկական ճկունության ուղղակի թվային չափում ( կայուն երկարություն լ) որոշվում է արտահայտությամբ.

Որտեղ  >0, l 0 10 -10 մ (այսինքն՝ քիմիական կապի երկարության կարգով), k-ը Բոլցմանի հաստատունն է, T-ը՝ ջերմաստիճանը:

Եթե եզրագիծը երկարությունը, այսինքն՝ ամբողջությամբ ձգված մակրոմոլեկուլի երկարությունը՝ առանց կապի անկյունների և կապերի աղավաղման, հավասար է L-ի, ապա L-ի< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально էջ 1/2 (p-աստիճան պոլիմերացման):

Մակրոմոլեկուլի չափը նույնպես կախված է այսպես կոչված բացառված ծավալից։ Սա պոլիմերի այն ծավալն է, որից տվյալ պոլիմերային մոլեկուլը բացառում է մնացած բոլոր մոլեկուլները՝ դրանց միջև վանող ուժերի գործողության արդյունքում։

Թերմոդինամիկական ճկունությունորոշվում է էներգիայի վերջնական և սկզբնական վիճակների տարբերությամբ U = U 1 – U 2 և կախված է մակրոմոլեկուլի քիմիական կառուցվածքից, փոխարինողի բնույթից և չափից. Պոլիդիմեթիլսիլոքսանը բնութագրվում է ամենամեծ հավասարակշռության ճկունությամբ, որին հաջորդում են վինիլային պոլիմերները, որոնք ունեն բարձր հավասարակշռության ճկունություն, որը չի փոխվում նույնիսկ այնպիսի փոխարինողի ներմուծմամբ, ինչպիսին է ֆենիլը: Պարզ և բարդ ալիֆատիկ պոլիեսթերները շատ ճկուն շղթա են, ինչը պայմանավորված է C–C և C–O–C կապերի շուրջ պտույտի արգելակման ցածր պոտենցիալով։ Պոլիամիդային շղթաներում ռոտացիան մեծապես արգելակվում է: Հետևաբար, ալիֆատիկ պոլիամիդները կարող են հավասարակշռության ճկունություն ունենալ միայն այն դեպքում, եթե ամիդային խմբերն առանձնացված են մեծ թվով մեթիլենային խմբերով (առնվազն չորս): Անուշաբույր պոլիամիդներն ունեն նույնիսկ ավելի մեծ կոշտություն: Ամենաբարձր թերմոդինամիկական կոշտությունը բնութագրվում է բիոպոլիմերներով, որոնք ունեն պարուրաձև կոնֆորմացիա, որը կայունացել է ներմոլեկուլային ջրածնային կապերի մշակված համակարգով:

Կինետիկ ճկունությունշղթան կախված է պոտենցիալ արգելքի արժեքը, մոլեկուլային քաշը, ջերմաստիճանը, խաչաձեւ կապի աստիճանը(ցանցային պոլիմերների համար): Կինետիկ ճկունությունը, այսինքն՝ կոնֆորմացիաների փոփոխության արագությունը կարող է մեծանալ մակրոմոլեկուլի վրա արտաքին ուժերի ազդեցության արդյունքում։

Պոտենցիալ ռոտացիայի արգելք(U 0): U 0-ի արժեքը որոշվում է ատոմների և հարևան միավորների ատոմային խմբերի փոխազդեցությամբ և կախված է փոխարինողների բևեռականությունից։ Մակրոմոլեկուլի ցանկացած կապի շուրջ պտույտը առաջացնում է մոտակա ատոմների զգալի քանակի տարածական տեղաշարժ: Այս շարժումները այս կամ այն ​​չափով կազդեն պոտենցիալ արգելքի մեծության վրա:

U ածխածնային շղթայի պոլիմերներԱմենաքիչ բևեռները հագեցած ածխաջրածիններն են: Նրանց ներ- և միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները փոքր են, և U0-ի և ΔU-ի արժեքները նույնպես փոքր են, հետևաբար, պոլիմերներն ունեն բարձր կինետիկ և թերմոդինամիկական ճկունություն. Օրինակներ՝ PE, PP, PIB:

ժամը բևեռային խմբերի ներդրումՃկունության վրա ազդեցության երեք դեպք հնարավոր է.

– Բևեռային խմբերը սերտորեն տեղակայված ենեւ նրանց միջեւ հնարավոր են ուժեղ փոխազդեցություններ։ Նման պոլիմերների անցումը մի տարածական դիրքից մյուսը պահանջում է մեծ U0-ի հաղթահարում, ուստի նման պոլիմերների շղթաները կինետիկորեն կոշտ(PAN, PVC, PVS, PS, PMMA):

– Բևեռային խմբերը հազվադեպ են գտնվում շղթայումև նրանց միջև փոխազդեցությունները չեն երևում: U0-ի և ΔU-ի արժեքները փոքր են, իսկ պոլիմերներն ունեն բարձրկինետիկ և թերմոդինամիկ ճկունություն. պոլիքլորոպրեն –CH 2 –CCl=CH–CH2 –

– Բևեռային խմբերը դասավորված են այնպես, որ էլեկտրական դաշտերը չեղյալ համարեն միմյանց. Այս դեպքում մակրոմոլեկուլի ընդհանուր դիպոլային մոմենտը հավասար է զրոյի։ Հետևաբար, U0-ի և ΔU-ի արժեքները ցածր են, և պոլիմերներն ունեն ավելի մեծ կինետիկ և թերմոդինամիկ ճկունություն: PTFE

U հետերաշղթայի պոլիմերներհնարավոր է պտույտ С–О, С–N, Si–O, C–C կապերի շուրջ։ Այս կապերի U0 արժեքները փոքր են, և շղթաներն ունեն բավարար կինետիկ ճկունություն: Օրինակներ՝ պոլիեսթեր և պոլիեսթեր, պոլիամիդներ, պոլիուրեթաններ (եթե ուրեթանային խմբերն առանձնացված են մեծ քանակությամբ մեթիլենային խմբերով), սիլիկոնային ռետիններ։

Այնուամենայնիվ, հետերաշղթայական պոլիմերների ճկունությունը կարող է սահմանափակվել միջմոլեկուլային փոխազդեցությամբ՝ առաջացման պատճառով H-պարտատոմսեր(օրինակ՝ ցելյուլոզա, պոլիամիդներ): Ցելյուլոզը կոշտ շղթայի պոլիմերներից է։ Բևեռային և ավելի մեծ փոխարինողների քանակի ավելացումը կամ էսթերի և ուրետանային խմբերի միջև մեթիլենային խմբերի քանակի նվազումը հանգեցնում է կինետիկ ճկունության նվազմանը:

Այսպիսով, առավել ճկուն շղթայական պոլիմերները բնութագրվում են թերմոդինամիկ և կինետիկ հատվածների փոքր արժեքներով, մինչդեռ առավել կոշտ շղթայական պոլիմերներն ունեն այս երկու պարամետրերի մեծ արժեքներ: Միևնույն ժամանակ, մակրոմոլեկուլները կարող են ունենալ զգալի թերմոդինամիկ և ցածր կինետիկ ճկունություն, օրինակ՝ ճկուն հիմնական շղթայով և մեծածավալ կամ բևեռային փոխարինիչներով մակրոմոլեկուլները։ Այս դեպքում կծիկը «արգելափակվում» է կոնֆորմացիոն վիճակներից մեկում: Պոլիմերները, ինչպիսիք են պոլիստիրոլը, պոլիվինիլքլորիդը, պոլիմեթիլ մետակրիլատը և այլն, ունեն բարձր ջերմադինամիկ ճկունություն և ցածր կինետիկ ճկունություն։

Մոլեկուլային զանգվածէական ազդեցություն չի ունենում պոտենցիալ պտույտի արգելքի արժեքի վրա, քանի որ այն որոշվում է միայն հարևան կապերի փոխազդեցությամբ: Հետևաբար, բոլոր պոլիմերային հոմոլոգներն ունեն ռոտացիայի նույն պոտենցիալ խոչընդոտը: Մոլեկուլային քաշի ավելացումը մեծացնում է մակրոմոլեկուլի ծալման աստիճանը։ Հետևաբար, երկար գծային մակրոմոլեկուլներն ունեն ավելի մեծ կինետիկ ճկունություն՝ համեմատած կարճների: Քանի որ մոլեկուլային քաշը մեծանում է, մակրոմոլեկուլը կարող է ընդունել կոնֆորմացիաների թիվը, և շղթաների ճկունությունը մեծանում է:

Տարածական ցանց,ձևավորվում է մակրոմոլեկուլների միջև քիմիական կապերով, միշտ սահմանափակում է նրանց շարժունակությունը: Որքան շատ են քիմիական կապերը մակրոմոլեկուլների միջև, այնքան քիչ է շղթաների ճկունությունը, այսինքն. Քանի որ տարածական ցանցի խտությունը մեծանում է, ճկունությունը նվազում է: Օրինակ՝ շղթայի ճկունության նվազումը՝ ռեզոլային շարքի խաչմերուկների քանակի ավելացմամբ<резитол<резит.

Ջերմաստիճանը. Ջերմաստիճանի փոփոխությունը գործնականում չի հանգեցնում ռոտացիայի պոտենցիալ խոչընդոտի փոփոխության: Բայց ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մակրոմոլեկուլի կինետիկ էներգիան մեծանում է, և հնարավոր է դառնում հաղթահարել պոտենցիալ արգելքը։ Երբ մակրոմոլեկուլի կինետիկ էներգիան հավասարվում կամ գերազանցում է U 0 արժեքը, կապերը սկսում են պտտվել։ Հղումների պտտման արագությունը և դրանց ոլորման թրթռումների ինտենսիվությունը մեծանում են, իսկ կինետիկ ճկունությունը՝ մեծանում։

Շղթայի ճկունությունը մեծ ազդեցություն ունի պոլիմերների հատկությունների վրա և որոշում դրանց կիրառման ոլորտները: Օրինակ, կինետիկ ճկունությունը պոլիմերներին տալիս է այնպիսի յուրահատուկ և տեխնիկապես կարևոր հատկություն, ինչպիսին է բարձր առաձգականությունը, բացի այդ, այն որոշում է մակրոմոլեկուլների կողմնորոշվելու ունակությունը, ինչը մեծ նշանակություն ունի մանրաթելերի ձևավորման մեջ. Թերմոդինամիկական ճկունությունը դրսևորվում է պոլիմերների բյուրեղացման, հալման և տարրալուծման գործընթացներում։

Մակրոմոլեկուլների չափերը

Մակրոմոլեկուլի յուրաքանչյուր կոնֆորմացիա ունի որոշակի չափ: Մակրոմոլեկուլի ցանկացած կոնֆորմացիայի համար նրա երկարության հատկանիշն է Լշղթայի ծայրերի միջև եղած հեռավորությունն է r. Եթե ​​մակրոմոլեկուլն ամբողջությամբ բացված է (լարային կոնֆորմացիա), առանց կապի անկյունները կոտրելու, ապա այդպիսի մոլեկուլի երկարությունը կոչվում է. եզրագիծըկամ հիդրոդինամիկ. Այն կապված է մոնոմերի միավորի երկարության հետ՝ հարաբերակցությամբ. Լ = Ն× բ 0 . Չափազանց ծալված մակրոմոլեկուլի և ցանկացած միջանկյալ դիրքի համար:

Համար ազատ հոդակապ շղթամակրոմոլեկուլային կծիկի ծայրերի միջև հեռավորությունը կարող է տատանվել 0-ից մինչև Լ(լիովին տեղակայված շղթայի երկարությունը), յուրաքանչյուր օղակի դիրքը կախված չէ նախորդի դիրքից, այսինքն. հղումների գտնվելու վայրում ոչ մի կապ չկա:

Գնահատվում է մակրոմոլեկուլի չափը Արմատի միջին քառակուսի հեռավորությունընրա ծայրերի միջև:

Ենթադրելով պտտման լիակատար ազատություն՝ մակրոմոլեկուլի երկարությունը որոշվում է հարաբերությունից.

,

որտեղ է մակրոմոլեկուլի երկարության միջին քառակուսին; n- պոլիմերացման աստիճանը; լ- կրկնվող հղման երկարությունը; β – մինչև 180° կապի անկյունին լրացնող անկյուն:

Այս հավասարումից պարզ է դառնում, որ մակրոմոլեկուլի երկարությունը, այսինքն. նրա ծայրերի միջև եղած հեռավորությունը, համաչափ պոլիմերացման աստիճանի քառակուսի արմատին.

Բանաձևը մոտավոր է, քանի որ ազատ պտույտ գրեթե երբեք չի իրականացվում։ IN իրական մակրոմոլեկուլներտարածության մեջ կապերի դիրքերը փոխկապակցված են: Բայց չնայած մի օղակի պտույտի արգելակմանը մյուսի նկատմամբ, կոնֆորմացիան կարող է փոխվելշատ ուժեղ ինչպես ջերմային տատանումների, այնպես էլ մեխանիկական ուժի ազդեցության տակ։ Ավելին, եթե նույնիսկ պոտենցիալ էներգետիկ արգելքն այնքան մեծ է, որ այն ամբողջությամբ հաղթահարել հնարավոր չէ, անհատական ​​թրթռումներհավասարակշռության դիրքի համեմատ (այսինքն՝ նվազագույն պոտենցիալ էներգիայի դեպքում) բավականորպեսզի մակրոմոլեկուլը զգալիորեն փոխի իր կոնֆորմացիան։

Երկարությունմակրոմոլեկուլներ, որոնցում առանձին միավորների ռոտացիան զգալիորեն արգելակված է ավելի երկար երկարությունմակրոմոլեկուլ, որում առանձին միավորների պտույտը լիովին ազատ է։ Սա բխում է արտահայտությունից.

,

որտեղ է արգելակված պտույտի անկյան միջին կոսինուսը:

Արմատի միջին քառակուսի հեռավորությունների հարաբերակցությունը իրական շղթայի ծայրերի և ազատ պտույտ ունեցող շղթայի միջև նշվում է s տառով.

Ակնհայտ է, որ ներքին ռոտացիան ավելի շատ արգելակվում է, այսինքն. որքան փոքր է պտտման անկյունը j, այնքան մեծ է s. Հետևաբար, պարամետրը s(" կոշտության պարամետր«) է հավասարակշռության (թերմոդինամիկական) ճկունության քանակական չափումմակրոմոլեկուլային շղթա.

Մեծ մասը ունիվերսալ շղթայի թերմոդինամիկական ճկունությունը գնահատելու միջոցքանակն է վիճակագրական հատված (Kuhn հատված).

Մակրոմոլեկուլային հատվածի (շղթայի հատված) հասկացությունն է հիմնարարպոլիմերագիտության մեջ։ Ջերմային, մեխանիկական և էլեկտրական էներգիայի ազդեցությամբ շարժվում են մասնավորապես հատվածներմակրոմոլեկուլներ, և ոչ միայն առանձին ատոմային խմբեր։ Մակրոմոլեկուլի միաժամանակյա շարժումը որպես ամբողջություն նույնպես անհնար է նրա մեծ մոլեկուլային քաշի պատճառով։

Տակ հատվածհասկանալ շղթայի հատվածը Յուրաքանչյուր պոլիմերի մակրոմոլեկուլը բնութագրվում է որոշակի միջին վիճակագրական կոնֆորմացիայով (որը որոշվում է ջերմային շարժման ինտենսիվությամբ, որը թույլ է տալիս հաղթահարել պտտման արգելքը), ինչպես նաև ճկունությամբ (որն իր հերթին է. բնութագրվում է վիճակագրական հատվածի չափով):

որի դիրքը կախված չէ հարևան հատվածների դիրքից:

Ավելացնել Tugov p.46

Կունի հատված հասկացության իմաստը բացահայտելու համար դիտարկենք պոլիմերներում մոլեկուլային շարժումների առանձնահատկությունները: Չնայած այն հանգամանքին, որ իրական մակրոմոլեկուլներում ազատ պտույտ չկա, և շղթայի յուրաքանչյուր ատոմ կատարում է միայն ռոտացիոն թրթռումներ, եթե այդ ատոմները բավականաչափ հեռու լինեն միմյանցից, դա հնարավոր է ամբողջական շրջադարձնրանցից մեկը մյուսի համեմատ. Եթե ​​յուրաքանչյուր վալենտի շուրջ պտույտը, օրինակ, 36° է, ապա առաջինի համեմատ երրորդ ատոմը կպտտվի 72°-ով, չորրորդը՝ 108°-ով և այլն։ Տասնմեկերորդ ատոմի համար այս անկյունը կլինի 360°։ Այսպիսով, շղթայի ատոմների պտտվող թրթռումների ավելացման արդյունքում, առաջինի համեմատ տասնմեկերորդ ատոմի ազատ պտույտը. Հաշվարկները պարզեցնելու համար հաճախ է իրականմակրոմոլեկուլ՝ բաղկացած ատոմներից և միավորներից դանդաղ միջնորդությունը, ներկայացնում են բաղկացած մի շարք հատվածներ (Ա) միմյանց հանդեպ պարտավորություն ազատ ռոտացիա.

«Սեգմենտ» հասկացությունն է պայմանական. Մակրոմոլեկուլի հատվածների միջև ֆիզիկական սահմաններ չկան. Սեգմենտների չափերը խստորեն սահմանված չեն, դրանք տարբերվում են՝ կախված հարևան մոլեկուլների դասավորությունից, ջերմային շարժման տատանումներից և այլն։ Ահա թե ինչու հատվածի երկարությունը պետք է դիտարկել որպես որոշակի միջին արժեք (միջին հատված). Միևնույն ժամանակ, չպետք է մոռանալ հատված հասկացության պայմանականությունների և այն փաստի մասին, որ այն իրականում գոյություն չունի.

Յուրաքանչյուր հատված բաղկացած է կրկնվող միավորներից, հետևաբար՝ հատվածների քանակը N-ը կապված է n-ի պոլիմերացման աստիճանի հետ՝ կապված.

Առավելագույն ձգված շղթայի երկարությունը՝ առանց կապի անկյունները կոտրելու, կոչվում է եզրագիծըկամ հիդրոդինամիկշղթայի երկարությունը L. Այն կապված է A հատվածի երկարության հետ հարաբերակցությամբ.

Կոնֆորմացիաների թիվը, որը կարող է վերցնել շղթան, կամ շղթայի գոյության թերմոդինամիկական հավանականությունը W, արտահայտվում է Գաուսի բանաձևով.

,

Մակրոմոլեկուլների բաշխումը շղթայի ծայրերի միջև եղած հեռավորությունների վրա գաուսական է, հետևաբար մակրոմոլեկուլի կողմից ձևավորված կծիկը հաճախ կոչվում է. Գաուսյան խճճվածք. Գրաֆիկորեն հավասարումն արտահայտվում է նկ. Նկարից երևում է, որ չափազանց երկարաձգված վիճակը (r=L) և ծայրահեղ փլուզված վիճակը (r=0) բնութագրվում են W-ի փոքր արժեքներով, այսինքն. այս պայմանները քիչ հավանական են: Ամենահավանական հեռավորությունը r 0 է, որը համապատասխանում է W-ի առավելագույն արժեքին:

Արմատի միջին քառակուսի հեռավորությունը շղթայի ծայրերի միջև կապված է Կունի հատվածի հետ հավասարման միջոցով.

Որտեղ Ա- հատվածի երկարությունը; Լ– ամբողջությամբ բացված շղթայի երկարությունը (առանց կապի անկյունների խախտման):

Ֆիզիկական իմաստքանակները Աայն է, որ այն ներկայացնում է միջին երկարությունըմոտավորապես ուղիղ շղթայի հատված:

Ճկունությունմակրոմոլեկուլը կապված է հատվածի չափի հետ. որքան փոքր է հատվածը, այնքան մեծ է մոլեկուլի ճկունությունը. Այսպիսով, ավելի կոշտ շղթան բնութագրվում է ավելի երկար հատվածի երկարությամբ. Օրինակ, ավելի ճկուն պոլիէթիլենային մակրոմոլեկուլը բնութագրվում է ավելի կարճ հատվածի երկարությամբ, քան ավելի կոշտ պոլիվինիլքլորիդի մոլեկուլը: