Los polímeros pueden existir en cuatro estados físicos: tres amorfos y uno cristalino.
Cada intervalo de temperatura de un polímero corresponde a su propio estado físico, que está determinado por las peculiaridades de la movilidad de átomos, grupos de átomos, segmentos de macromoléculas y estructuras supramoleculares a una temperatura específica determinada.
En un polímero, la transición de un estado físico a otro se produce con el tiempo. El fenómeno de transición de una sustancia de un estado de equilibrio a otro en el tiempo se llama relajación. La tasa de procesos de relajación se caracteriza por tiempo de relajacion.
Para los polímeros, el tiempo de relajación puede ser muy largo y afecta significativamente a su comportamiento.
Polímeros amorfos puede estar en tres estados de relajación (físicos):
– vidrioso,
– muy elástico,
– flujo viscoso.
Polímeros cristalinos cuando la temperatura aumenta, también se transforman en un estado físico diferente; primero en un fluido altamente elástico y luego en un fluido viscoso.
Un polímero vítreo y un polímero altamente elástico se encuentran en un estado sólido de agregación, mientras que un polímero viscoso ya se encuentra en un estado líquido de agregación (polímero fundido). Estado altamente elástico – condición especial, que existe sólo en polímeros.
Las transiciones en polímeros amorfos de un estado físico a otro no son de fase; la transición de un estado cristalino a un estado altamente elástico es una transición de fase.
Las transiciones de un polímero de un estado físico a otro ocurren en un cierto rango de temperatura. Las temperaturas promedio de estos intervalos se llaman temperatura de transición. La temperatura de transición del estado vítreo al estado altamente elástico y viceversa se denomina temperatura de transición vítrea ( t CON). t C = t P, donde t P – temperatura de reblandecimiento.
La temperatura de transición de un estado altamente elástico a un estado de flujo viscoso y viceversa se llama temperatura de fluidez. t T.intervalo t CON - t T corresponde a un estado altamente elástico. La temperatura de transición de fase de un estado cristalino a un estado amorfo (a un estado altamente elástico o directamente a un estado fluido viscoso) se llama punto de fusión. t pl. La temperatura de transición de fase del estado amorfo al cristalino se llama temperatura de cristalización. t KR. Para polímeros t ES > t KR.
Cada estado físico de los polímeros tiene su propio comportamiento bajo carga, es decir. vista deformación.
Límites de la convivencia condiciones físicas Los polímeros se pueden instalar mediante el método termomecánico. Con este método se determina la temperatura de transición a partir de la curva termomecánica (curva TM).
Las propiedades de un polímero dependen no sólo de la composición química del polímero y de la forma de la macromolécula, sino también de su posición relativa. Las macromoléculas de diferentes polímeros tienen diferentes composición química, longitud, forma y grado de flexibilidad. La flexibilidad de las cadenas macromoleculares está significativamente influenciada por las fuerzas de interacción intermoleculares. Estas fuerzas limitan en cierta medida la libertad de movimiento de los distintos eslabones de la cadena.
La naturaleza de la rotación de la cadena está determinada por la energía cinética de la macromolécula, y para cambiar tanto la naturaleza de la rotación como la forma de la cadena, es necesario impartirle una cierta cantidad de energía (por ejemplo, térmica), que se llama barrera energética de la macromolécula. Dependiendo de la disposición espacial de las macromoléculas entre sí, el grado de flexibilidad y elasticidad del polímero cambia, lo que, a su vez, determina la naturaleza de la deformación del material bajo influencia mecánica.
Según el grado de orden en la disposición de las macromoléculas, se distinguen dos tipos de estados de fase de los polímeros: amorfos y cristalinos. Amorfo la fase se caracteriza por una disposición caótica de la macromolécula en el IMC con cierto ordenamiento de la estructura, observado a distancias relativamente cortas acordes con el tamaño de la macromolécula. Cristalino la fase se caracteriza por una disposición ordenada de macromoléculas en el polímero, y el orden se mantiene a distancias que exceden el tamaño de la macromolécula en cientos y miles de veces (Fig. 1).
zona cristalina
zona amorfa
Arroz. 1. Representación esquemática de un glóbulo de polímero.
Los polímeros amorfos y cristalinos difieren significativamente en sus propiedades.
Los polímeros amorfos con una estructura macromolécula lineal o ramificada pueden existir en tres estados físicos:
1. vidrioso. Este estado se caracteriza por las fuerzas de enlace más fuertes entre las moléculas y, como consecuencia, la menor flexibilidad de la macromolécula. Cuanto menor es la temperatura de un polímero en estado vítreo, menos unidades tienen movilidad y, a una determinada temperatura, llamada temperatura de fragilidad, los polímeros vítreos colapsan sin deformación (o pequeña deformación), como los vidrios de bajo peso molecular.
2. Altamente elástico el estado se caracteriza por fuerzas de enlace menos fuertes entre macromoléculas, su mayor flexibilidad y, como consecuencia, la capacidad de las moléculas de cadena larga para cambiar continuamente su forma. En un estado altamente elástico, pequeñas tensiones provocan un cambio rápido en la forma de la molécula y su orientación en la dirección de la fuerza. Una vez eliminada la carga, las macromoléculas, bajo la influencia de movimientos térmicos, adquieren las formas energéticamente más favorables, como resultado de lo cual se restablecen las dimensiones originales del polímero (deformación reversible). En este caso, solo cambia la posición de los eslabones individuales y las secciones de las cadenas, y las macromoléculas en sí no realizan movimientos de traslación entre sí. Los polímeros cuya fase amorfa se encuentra en un estado altamente elástico en un amplio rango de temperaturas se denominan elastómeros o gomas(Por ejemplo, el rango de temperatura del estado altamente elástico del caucho natural es de –73 a +180 °C, el caucho orgánico de silicio es de –100 a +250 °C).
3. Viscoso el estado se caracteriza por la desaparición de las fuerzas de enlace entre macromoléculas, como resultado de lo cual no pueden moverse entre sí. Esto puede ocurrir cuando el polímero se calienta a una cierta temperatura, después de lo cual el estado altamente elástico (o vítreo) se reemplaza por un estado de flujo viscoso. Un estado muy elástico es un rasgo característico del DIU.
Los polímeros cristalinos se distinguen por el hecho de que contienen, junto con la fase cristalina, una fase amorfa. Debido a la gran longitud de las moléculas y a la probabilidad de debilitamiento de las fuerzas de interacción intermolecular en secciones individuales de las cadenas en el polímero, por regla general, no se puede formar una fase cristalina continua. Junto con las secciones ordenadas de las cadenas, aparecen secciones con eslabones ubicados aleatoriamente, lo que conduce a la formación de una fase amorfa en el polímero cristalino. La principal condición que determina la posibilidad de cristalización de polímeros es la estructura lineal y regular de las macromoléculas, así como una movilidad suficientemente alta de las unidades a la temperatura de cristalización. Si los átomos que los sustituyen son pequeños, entonces los polímeros pueden cristalizar incluso si están dispuestos al azar, por ejemplo, los átomos de flúor en el fluoruro de polivinilo.
(-CH2-CH-) norte
En presencia de átomos de hidrógeno de grupos laterales que se sustituyen (C 6 H 5 ~, CH 3 ~, etc.), la cristalización es posible solo si las macromoléculas tienen una forma plegada, su orientación entre sí es difícil y los procesos de cristalización requieren empaquetamiento denso de moléculas, no gotea: el polímero está en un estado amorfo.
Para la formación de una fase cristalina es necesario que las macromoléculas tengan una forma relativamente enderezada y tengan suficiente flexibilidad; en este caso se produce la orientación de las macromoléculas y se logra su empaquetamiento denso. Los polímeros cuyas macromoléculas carecen de flexibilidad no forman una fase cristalina.
Los procesos de cristalización se desarrollan sólo en polímeros que se encuentran en un estado de flujo altamente elástico y viscoso. Existen los siguientes tipos de estructuras cristalinas de polímeros:
laminar,
Fibrilar,
Esferulítico.
laminar Las estructuras cristalinas son un sistema multicapa de placas planas y delgadas, cuyas macromoléculas están plegadas muchas veces. Fibrillas, que consiste en cadenas enderezadas de macromoléculas, tienen la forma de una cinta o hilo . Esferulitas- estructuras cristalinas más complejas construidas a partir de estructuras fibrilares o laminares que crecen radialmente a la misma velocidad desde un centro. Como resultado de este crecimiento, el cristal toma la forma de una esfera cuyo tamaño varía desde décimas de micra hasta varios milímetros (a veces hasta varios centímetros).
Los polímeros cristalinos incluyen polietileno ( baja presión), politetrafluoroetileno, polipropileno estereorregular y poliestireno, varios poliésteres.
Los polímeros cristalinos tienen mayor resistencia que los amorfos. La cristalización imparte rigidez al polímero, pero debido a la presencia de la fase amorfa, que se encuentra en un estado altamente elástico, los polímeros cristalinos son elásticos.
Cuando se calientan a una determinada temperatura, los polímeros cristalinos se transforman directamente en el estado de flujo viscoso de los polímeros amorfos.
Los patrones considerados de estados de fase de polímeros se relacionan con polímeros con una estructura de macromoléculas lineal o ramificada.
En los IMC con estructura espacial, los estados de fase están determinados por la frecuencia de entrecruzamiento (el número de enlaces de valencia entre macromoléculas).
Los polímeros con polímeros altamente entrelazados (tridimensionales) son rígidos y en todas las condiciones forman una fase amorfa, que se encuentra en un estado vítreo. Los DIU con enlaces cruzados raros (malla) forman una fase amorfa, que se encuentra principalmente en un estado altamente elástico.
Los estados físicos y de fase en los que se encuentran los materiales durante la operación tienen vital importancia por sus características.
Estados físicos de los polímeros.
El estado físico de una sustancia está determinado por la densidad de empaquetamiento de átomos y moléculas, de la cual depende la naturaleza de su movimiento térmico.
Los estados de una sustancia difieren en su capacidad de tener y retener. temperatura constante dada forma y volumen. Se conocen los estados sólido, líquido y gaseoso de las sustancias de bajo peso molecular. Las transiciones de sustancias de un estado a otro van acompañadas de cambios en muchos propiedades físicas, que se explica por un cambio en la naturaleza y el nivel de movimiento térmico y la interacción de sus moléculas.
EN duro en su estado, una sustancia es capaz de tener un volumen constante y mantener su forma dada; V líquido En este estado, la sustancia también tiene un volumen constante, pero no es capaz de mantener su forma, ya que la pierde incluso bajo la influencia de la gravedad. Finalmente, en gaseoso En este estado, una sustancia no puede tener ni un volumen ni una forma constantes.
Los polímeros sólo pueden existir en estados condensados: sólido y líquido.
El tipo de estado físico del polímero depende de la relación entre las energías de interacción intermolecular y el movimiento térmico. En los casos en que la energía de interacción intermolecular es mucho mayor que la energía del movimiento térmico de las macromoléculas, el polímero se encuentra en estado sólido. El estado líquido se alcanza cuando ambas energías son comparables en magnitud. En este caso, el movimiento térmico de las macromoléculas puede superar la interacción intermolecular y el polímero exhibe las propiedades de un líquido.
La imposibilidad de la existencia de polímeros en estado gaseoso se explica por el hecho de que la energía total de interacción intermolecular, debido a la gran longitud de las macromoléculas, es siempre mayor que la energía del enlace químico más fuerte en ellas. De esto se deduce que antes de que la interacción intermolecular se debilite tanto que el polímero pase al estado gaseoso, los enlaces químicos dentro de la macromolécula se rompen y ésta se destruye.
Otra diferencia fundamental entre los polímeros y otras sustancias es su capacidad de existir en dos estados solidos: vítreo y muy elástico. El estado altamente elástico existe sólo en los polímeros; es desconocido para otros materiales.
Por tanto, los polímeros pueden existir en tres estados físicos: vidrioso, altamente elástico Y viscoso. Las transiciones de un estado a otro ocurren en un cierto rango de temperatura (Fig. 2.1). Por conveniencia, se utiliza una temperatura fija, que se calcula a partir de datos experimentales.
Arroz. 2.1. Curva termomecánica típica de un polímero amorfo lineal: ts- temperatura de transición del vidrio; t t- temperatura de flujo; Yo, ni III - regiones de temperatura de tres estados físicos (vítreo, altamente elástico y viscoso, respectivamente)
Mostrado en la Fig. 2.1 la curva se llama termomecánica. En él existen tres regiones en las que el estado y comportamiento del polímero son diferentes: la región / corresponde al estado vítreo, II- altamente elástico y III- estado de flujo viscoso del polímero. En cada uno de estos estados, el polímero tiene propiedades que le son propias. La transición del estado vítreo al altamente elástico se produce a la temperatura de transición vítrea. Ts, y la transición de un estado altamente elástico a un estado de flujo viscoso - a la temperatura de flujo Tt. La transición vítrea y las temperaturas de flujo son las características más importantes polímeros, a estas temperaturas se producen cambios dramáticos la mayoría de sus propiedades físicas. Conociendo estas temperaturas es fácil establecer condiciones de temperatura procesamiento y operación de materiales poliméricos. Al cambiarlos intencionalmente, es posible reducir la temperatura de procesamiento o ampliar el rango de temperatura en el que se pueden usar productos elaborados con un polímero determinado.
Los cambios en las propiedades mecánicas, eléctricas, termofísicas y otras de los polímeros a temperaturas de transición de un estado a otro se producen sin problemas, lo que se explica por un cambio gradual en la interacción de secciones de macromoléculas: enlaces, segmentos, bloques.
De la Fig. 2.1 se puede ver que por encima de la temperatura de flujo la deformación del polímero es muy grande, es decir, fluye como un líquido. Como regla general, los polímeros se procesan en un estado de flujo viscoso o cercano a él.
El flujo de polímeros, como otros procesos, tiene su propia rasgos característicos, distinguiendo estos materiales de otras sustancias. A diferencia de los líquidos de bajo peso molecular y alta viscosidad, cuya viscosidad no cambia durante el flujo, la viscosidad de los polímeros aumenta durante el flujo, lo que se asocia con cierto enderezamiento de las macromoléculas de cadena que se produce.
Este fenómeno se utiliza ampliamente en el procesamiento de polímeros. Así, los procesos de formación de fibras y producción de películas a partir de polímeros en condiciones isotérmicas se basan en un aumento de la viscosidad del polímero durante el flujo a través de una matriz.
El estado de flujo viscoso es consecuencia de la intensificación del movimiento térmico de las macromoléculas al aumentar la temperatura. Como resultado, a una determinada temperatura les resulta posible moverse entre sí.
Cuando la temperatura del polímero disminuye por debajo de la temperatura del fluido, cambia de un flujo viscoso a un estado altamente elástico. El proceso de deformación de polímeros en un estado altamente elástico es reversible y la magnitud de la deformación no depende de la temperatura. Esta propiedad de los materiales poliméricos se utiliza ampliamente. El ejemplo más típico del uso de la reversibilidad de la deformación del polímero y la independencia de su valor de la temperatura es aplicación amplia gomas y cauchos. Es bien conocida su capacidad para sufrir grandes deformaciones reversibles.
La capacidad de los polímeros de estar en un estado altamente elástico los distingue de todos los demás materiales, que no pueden encontrarse en este estado bajo ninguna condición.
No es ningún secreto que otros materiales, como la plastilina, también son capaces de sufrir grandes deformaciones. Sin embargo, todos ellos se deforman irreversiblemente. Puedes sacar una varilla de un trozo de plastilina y conservará la forma que se le ha dado.
Un material polimérico en un estado muy elástico también se puede estirar, pero después de retirar la carga volverá a su estado original, es decir, un polímero en un estado muy elástico se deforma de forma reversible. En este caso, las macromoléculas de cadena larga hacen una transición de un estado conformacional a otro debido al movimiento de sus secciones individuales.
La deformación altamente elástica es consecuencia de la flexibilidad de las macromoléculas y la movilidad de sus partes individuales. El retorno del polímero a su estado original después de retirar la carga se produce en un período de tiempo notable, es decir, puede observarse y, por tanto, estudiarse. características de relajación polímero.
En su estado altamente elástico, los polímeros tienen otra característica que los distingue de todos los demás materiales sólidos. En este estado, a medida que aumenta la temperatura, el módulo de elasticidad de los polímeros aumenta, mientras que para otros materiales disminuye. El caso es que debido al movimiento térmico de las macromoléculas y sus enlaces en un estado altamente elástico, se tuercen, lo que evita la deformación del polímero. Esta resistencia es mayor cuanto mayor es la temperatura, ya que al aumentar la temperatura el movimiento térmico de las macromoléculas se vuelve más intenso.
La naturaleza de la deformación de los polímeros en un estado altamente elástico depende de la tasa de deformación, es decir, la tasa de aplicación de la carga. Dado que la manifestación de una alta elasticidad requiere tiempo para superar las fuerzas de interacción intermolecular, a una alta tasa de deformación la alta elasticidad no tiene tiempo de manifestarse y el material se comporta como un cuerpo vítreo. Esto debe tenerse en cuenta a la hora de utilizar polímeros para la fabricación de productos que deben mantener la elasticidad en condiciones de funcionamiento bajo cargas dinámicas y bajas temperaturas.
Cuando la temperatura del polímero desciende por debajo de la temperatura de transición vítrea, no hay impacto mecánico sobre él, como se puede ver en la Fig. 2.1, cambios de tensión. A esta temperatura, las macromoléculas no son capaces de realizar cambios conformacionales y el polímero pierde la capacidad no solo de flujo viscoso, sino también de deformación altamente elástica. Esto significa que el polímero está en estado vítreo.
Cabe señalar la diferencia entre los procesos de transición vítrea de polímeros y sustancias de bajo peso molecular. La transición vítrea de un líquido de bajo peso molecular se produce cuando toda la molécula pierde su movilidad. Para que el polímero pase a un estado vítreo, es suficiente la pérdida de movilidad incluso de los segmentos de la macromolécula. Para los líquidos de bajo peso molecular, las temperaturas de transición vítrea y de fragilidad son prácticamente las mismas, pero para los polímeros son diferentes, lo que se explica por el hecho de que partes de las macromoléculas conservan su movilidad en estado vítreo.
A menudo hay casos en los que un polímero en estado vítreo es capaz de sufrir deformaciones importantes (a veces hasta varios cientos por ciento). Esta es la llamada deformación forzada altamente elástica; está asociada con un cambio en la forma de las macromoléculas flexibles y no con su movimiento entre sí. Dicha deformación, al ser forzada, desaparece cuando se calienta el polímero, cuando a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea la movilidad de las macromoléculas aumenta y vuelven a su estado conformacional original.
Se debe hacer una comparación entre la elasticidad forzada de los materiales poliméricos y el flujo en frío de los metales. Ambos procesos ocurren cuando los materiales se encuentran en estado sólido. Sin embargo, una muestra de polímero que exhibe una alta elasticidad forzada restaura su forma y tamaño cuando se calienta. Ésta es la base para la creación de polímeros “inteligentes” con memoria de forma. A diferencia de los polímeros, calentar metales que han sido trefilados en estado frío, es decir, aquellos que han mostrado fluidez en frío, no permite restaurar su forma y tamaño.
Cabe señalar que para algunos polímeros no se puede detectar la temperatura de fluidez y, a veces, la temperatura de transición vítrea, ya que cuando se calientan, la destrucción térmica de dichos polímeros se produce antes de que tengan tiempo de transformarse en un estado viscoso o altamente elástico. Estos polímeros sólo pueden existir en estado vítreo. Un ejemplo es el polímero natural de celulosa, así como varios éteres basados en él (en particular, uno tan técnicamente importante como la nitrocelulosa, que es la base de los polvos balísticos).
La ciencia moderna hace posible controlar la transición vítrea y las temperaturas de flujo de los polímeros. Por tanto, la plastificación de nitrocelulosa con nitroglicerina reduce la transición vítrea y las temperaturas de flujo y crea las condiciones para procesar este polímero en productos de una forma y tamaño determinados.
