Polimery mogą występować w dwóch stanach fazowych - amorficzny I krystaliczny.Z kolei polimery amorficzne mogą występować w trzech stanach fizycznych - szklisty, wysoce elastyczny I lepki. Każdy z tych stanów jest powiązany z pewnym zestawem właściwości mechanicznych. Polimery poruszają się od jednego kondycja fizyczna na inny, gdy zmienia się temperatura.
Przejścia polimerów z jednego stanu w drugi dogodnie rejestruje się za pomocą termomechanicznej metody badawczej, która opiera się na pomiarze zależności od odkształcenia polimeru ( ε ) na temperaturę (T) pod wpływem stałego obciążenia przez określony czas (krzywa termomechaniczna)(ryc. 11) .
Krzywa termomechaniczna krystalicznego polimeru ma postać A(Rys. 11) dla amorficznego tworzywa termoplastycznego krzywa wygląda tak B. Występuje na nim wyraźnie widoczny obszar (plateau) o stanie wysoce elastycznym. Krzywa V odzwierciedla właściwości gęsto usieciowanego amorficznego polimeru, którego nieograniczone ogrzewanie kończy się zniszczeniem termomechanicznym (T TMD). w T<Т Р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т>Termoplasty TPL stają się płynne i lepkie w zakresie temperatur T P< Т < Т ПЛ (Т ТМД) полимерные материалы размягчены.
Jak widzimy z rys. 11, dla liniowych polimerów amorficznych krzywa termomechaniczna jest bardziej złożona (ryc. 12)
Pomiędzy obszarami temperaturowymi stanu szklistego (obszar Ι) i lepkiego (obszar ΙΙΙ) pojawia się inny obszar temperaturowy, w którym polimer znajduje się w szczególnym stanie wysoce elastycznym. W tym stanie w polimerze pod wpływem małych sił powstają bardzo duże odwracalne odkształcenia, charakteryzujące się niskimi wartościami modułu sprężystości (10 4 - 10 5 razy mniejszymi niż w przypadku zwykłych ciał stałych).
Stan wysoce elastyczny jest możliwy tylko dla substancji zbudowanych z cząsteczek długołańcuchowych, a jego występowanie wiąże się z manifestacją elastyczności tych cząsteczek.
Charakter ruchu termicznego makrocząsteczek w różnych zakresach temperatur nie jest taki sam. W obszarze temperaturowym stanu szklistego energia ruchu termicznego jest niewystarczająca, aby przesunąć poszczególne odcinki makrocząsteczek względem siebie, stąd kształt makrocząsteczek i ich wzajemne porozumienie praktycznie nie zmieniają się w czasie. W związku z tym przy małych obciążeniach w stanie szklistym polimery wykazują jedynie niewielkie, odwracalne odkształcenia.
Po osiągnięciu temperatury zeszklenia znacznie wzrasta ruchliwość jednostek makrocząsteczek, która w obszarze stanu szklistego jest bardzo ograniczona. Dlatego podczas ładowania możliwe staje się przesuwanie poszczególnych odcinków łańcuchów i zmiana kształtu makrocząsteczek. Siła zewnętrzna nadaje tym zmianom charakter kierunkowy i tym samym powoduje znaczne odkształcenia próbki.
W jeszcze wyższych temperaturach podczas ładowania następuje nie tylko zmiana kształtu makrocząsteczek i ich poszczególnych części, ale także zauważalne przemieszczenie makrocząsteczek jako całości (ich środków ciężkości) względem siebie pod wpływem siła zewnętrzna. W efekcie dochodzi do nieodwracalnej deformacji polimeru, tj. jego przebieg. Nazywa się temperaturę, w której obok odwracalnego odkształcenia wysoce sprężystego znaczące staje się również odkształcenie nieodwracalne temperatura płynięcia.
Rysunek 13 przedstawia rodzinę krzywych termomechanicznych dla próbek różnych członków serii homologii polimerów. Z rysunku wynika, że homologi polimerów o niskiej masie cząsteczkowej mogą występować tylko w dwóch stanach: szklistym i lepkim (innymi słowy, ich T. S I T T dopasować).
Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej (stopnia polimeryzacji) temperatura przejścia rozkłada się T. S I T T , tj. powstaje stan wysoce elastyczny i odpowiednio trzy opisane powyżej sekcje pojawiają się na krzywej termomechanicznej. Wraz z dalszym wzrostem masy cząsteczkowej polimeru T. S pozostaje stała i T T nadal rośnie. Dlatego przerwa T T —T. S , charakteryzujący zakres obszaru temperaturowego stanu wysoce elastycznego dla danego polimeru, tym większy, im większa jest jego masa cząsteczkowa.
Zatrzymanie promocji T. S w szeregu homologicznym polimeru, a pojawienie się wysokiej elastyczności wynika z elastyczności makrocząsteczek. Rzeczywiście mobilność poszczególnych sekcji ( segmenty) cząsteczki o elastycznym łańcuchu nie zależy od jej całkowitej długości, chyba że ta ostatnia jest znacznie dłuższa niż długość tych odcinków.
Ze względu na znaczną elastyczność łańcuchów molekularnych, ich ruch względem siebie jako całości następuje również w wyniku ruchu termicznego poszczególnych odcinków. Przejście do stanu lepkiego przepływu jest ściśle powiązane z pojawieniem się takich ruchów w okresie obserwacji. Naturalnie, im dłuższa makrocząsteczka, tym bardziej elementarne akty dyfuzji są wymagane, aby przesunąć jej środek ciężkości o podana odległość przez jakiś dowolnie wybrany okres czasu, tj. tym intensywniejszy powinien być ruch termiczny. To wyjaśnia stały wzrost T T wraz ze wzrostem stopnia polimeryzacji polimeru.
Rozważane krzywe termomechaniczne (rys. 3 i 4) odzwierciedlają zależność odkształcalności liniowych polimerów amorficznych od temperatury.
Usieciowane polimery amorficzne z małą liczbą chemicznych wiązań poprzecznych pomiędzy makrocząsteczkami charakteryzują się krzywą termomechaniczną przedstawioną na rys. 14. Węzły siatki zapobiegają względnemu ruchowi środków ciężkości łańcuchów polimerowych. Dlatego lepkiego przepływu nie obserwuje się nawet w wysokich temperaturach. Obszar temperaturowy o wysokiej elastyczności rozszerza się i jego Górna granica staje się temperaturą chemicznego rozkładu polimeru ( T RAZL ).
Istotne zmiany właściwości polimerów krystalicznych obserwuje się w obszarze temperatury topnienia. W temperaturze topnienia faza krystaliczna polimeru zanika, a odkształcalność próbki gwałtownie wzrasta. Jeżeli stopień polimeryzacji polimeru jest stosunkowo niski, to tak T T okazuje się niższy T PL , następnie po stopieniu natychmiast przechodzi w stan lepkiego płynięcia (rys. 6, krzywa 2). Przy wystarczająco wysokim stopniu polimeryzacji T T może być wyższa T PL . Potem pomiędzy T PL I T T na krzywej termomechanicznej pojawia się plateau o wysokiej elastyczności (ryc. 15, krzywa 1).
Zakresy temperatur stanów fazowych i fizycznych determinują zespół właściwości mechanicznych, a co za tym idzie, obszary praktycznego zastosowania polimeru. Zatem polimery znajdujące się w stanie krystalicznym (fazowym) w temperaturze pokojowej lub polimery amorficzne w stanie szklistym (fizycznym) można stosować jako tworzywa sztuczne lub materiały włóknotwórcze. Polimery amorficzne, które w temperaturze pokojowej występują w stanie fizycznym wysoce elastycznym, mogą być stosowane jako kauczuki do produkcji wyrobów gumowych. W stanie lepkim polimery są zwykle przetwarzane (formowane) w produkty.
W polimerze ciała stałe rozróżnia się przejścia fazowe związane z przemianami strukturalnymi i przejścia relaksacyjne związane ze zmianami intensywności ruchliwości wewnątrzcząsteczkowej.
Właściwości mechaniczne polimerów zależą od struktury, stanu fizycznego, temperatury i szybkości ekspozycji. Stany fizyczne polimerów są bezpośrednio związane ze strukturą fizyczną i intensywnością wewnątrzcząsteczkowego ruchu termicznego w nich. Przejście z jednego stanu fizycznego do drugiego nazywa się przejściem temperaturowym.
W zależności od temperatury polimery mogą występować w trzech stanach skupienia: szklistym, wysoce elastycznym i lepkim. Wykres odkształcalności polimeru w zależności od temperatury przedstawiono na rys. 3. 4.
Ryż. 3. 4. Krzywa termomechaniczna polimeru
Przejście z jednego stanu do drugiego następuje w pewnym zakresie temperatur. Średnie temperatury, w których obserwuje się zmianę stanu fizycznego, nazywane są temperaturami przejściowymi. Temperatura przejścia ze stanu szklistego do stanu wysoce elastycznego (i odwrotnie) nazywana jest temperaturą zeszklenia (Tc), a temperatura przejścia ze stanu wysoce elastycznego do stanu lepkiego płynięcia (i odwrotnie) to zwaną temperaturą płynności (T t).
Jeśli polimer jest w stanie krystalicznym, to poniżej temperatury krystalizacji (przejścia fazy amorficznej do fazy krystalicznej) jest w stanie stałym, ale podobnie jak polimer amorficzny ma różną odkształcalność poniżej i powyżej temperatury zeszklenia . Powyżej temperatury krystalizacji krystaliczna część polimeru topi się, a krzywa termomechaniczna niemal gwałtownie osiąga odkształcenia wysoce sprężyste, charakterystyczne dla polimeru niekrystalicznego. Jeśli polimer jest słabo skrystalizowany, to powyżej temperatury zeszklenia odkształca się prawie jak polimer amorficzny.
Zwiększenie temperatury ułatwia odkształcalność polimeru. Dlatego temperatury przejścia są głównymi cechami przy wyborze temperatury przetwarzania i eksploatacji materiałów polimerowych.
Rozważmy cechy trzech stanów polimerów.
Stan szklisty. Temperatura zeszklenia oddziela stan szklisty i elastyczny polimeru amorficznego. Poniżej temperatury zeszklenia Tg kooperatywna ruchliwość niezależnych elementów głównego łańcucha makrocząsteczek – segmentów – ulega zamrożeniu i nierównowagowe upakowanie makrocząsteczek zostaje utrwalone – zeszklenie polimeru.
Gdy temperatura spadnie poniżej Tc, amplituda drgań i liczba wahań, prowadzących do przeskoku makrocząsteczki z jednego położenia do drugiego, maleje. To z kolei prowadzi do wzrostu gęstości upakowania cząsteczek, a w konsekwencji gęstości całej próbki. W tym przypadku ruchliwość wszystkich segmentów makrocząsteczek zostaje ograniczona, a polimer przechodzi w stan szklisty.
Jeśli na taki polimer zostanie przyłożona siła odkształcająca, to najpierw na skutek zmiany kątów wiązania pomiędzy segmentami następuje odwracalne odkształcenie sprężyste, którego wielkość jest niewielka i zwykle nie przekracza kilku procent. Gdy tylko naprężenia staną się współmierne do wielkości sił międzycząsteczkowych, rozpocznie się wzajemny ruch segmentów makrocząsteczek. Aby podkreślić zasadniczą różnicę w mechanizmach dużych odkształceń polimerów szklistych i metali, zaproponowano termin „sprężystość wymuszona” na określenie dużych odkształceń polimerów. Naprężenie, przy którym obserwuje się przejście od początkowego odkształcenia sprężystego do wymuszonego odkształcenia, nazywane jest „wymuszoną granicą sprężystości”. Wymuszona granica sprężystości zmienia się zauważalnie wraz ze zmianami szybkości odkształcania. Wykres rozciągania pokazano na ryc. 3,5 a.
Ryż. 3.5. Wykresy naprężeń polimerów w stanie szklistym (a), kruchym (b) i wysokoelastycznym (c): I – region odkształcenia sprężyste; II – obszar wymuszonego odkształcenia sprężystego (a) i wysoce sprężystego (b).
Wraz z dalszym spadkiem temperatury poniżej temperatury zeszklenia w próbce obserwuje się zmniejszenie ruchu termicznego tych segmentów makrocząsteczek, które wcześniej charakteryzowały się pewną ruchliwością. Ilość energii mechanicznej potrzebnej do aktywacji segmentów i zmiany konformacji makrocząsteczek może być większa niż wytrzymałość na rozciąganie. Polimer zapada się jako kruche ciało z znikomym odkształceniem (ryc. 3.5, b). Temperatura, w której zachodzi to zjawisko, nazywana jest temperaturą kruchości (Tcr).
Stan bardzo elastyczny. Jeśli podgrzejesz zeszklony polimer, to natychmiast po przekroczeniu temperatury zeszklenia próbka zacznie mięknąć i przejdzie w stan wysoce elastyczny. Ten ostatni charakteryzuje się stosunkowo dużą ruchliwością segmentów makrocząsteczek. Prowadzi to do tendencji makrocząsteczek do przyjmowania szerokiej gamy konformacji. Oprócz dwóch skrajnych konformacji – całkowicie wyprostowanej i całkowicie skręconej – istnieje wiele konformacji spowodowanych aby zróżnicować stopnie krzywizna makrocząsteczek.
Pod wpływem obciążenia makrocząsteczki tworzące formacje supramolekularne mogą zmieniać swój kształt – ze skręconego na bardziej wydłużony, co zapewnia wysoką elastyczność polimeru. Po usunięciu obciążenia ruch termiczny, mniej lub bardziej szybko, w zależności od temperatury i wielkości oddziaływania międzycząsteczkowego, spowoduje powrót makrocząsteczki z kształtu wydłużonego do poprzedniego stanu równowagi, zapewniając tym samym odwracalny charakter odkształcenia. Schemat odkształcenia takiego polimeru pokazano na ryc. 3,5 cala
Stan lepkiego przepływu. Wraz z dalszym wzrostem temperatury powyżej Tt polimer przechodzi w stan lepkiego płynięcia. W tym stanie może płynąć nieodwracalnie pod wpływem czasami stosunkowo niewielkim wysiłki zewnętrzne. Procesowi lepkiego przepływu koniecznie towarzyszy rozwijanie makrocząsteczek. Wysoka lepkość materiału może prowadzić do znacznego prostowania łańcuchów i ich orientacji w kierunku przyłożenia siły, co służy do otrzymywania zorientowanych włókien i folii o dużej wytrzymałości.
Wyznaczanie temperatur przemian fizycznych w polimerach możliwe jest przy zastosowaniu metody termomechanicznej, która bada zależność odkształcenia od temperatury przy stałych obciążeniach. Tę samą metodę można zastosować do szybkiego ustalenia takich ważne cechy materiały polimerowe, takie jak temperatura zeszklenia, krystalizacja i początek rozkładu chemicznego.
Metodą termomechaniczną można badać wpływ różnych substancji na utwardzanie polimerów: badać wpływ plastyfikatorów, wypełniaczy i innych składników na właściwości technologiczne materiałów polimerowych. Temperatury przemian fizycznych w polimerach można również wyznaczyć metodą różnicowej analizy termicznej.
Analiza struktury i przemian fizycznych polimerów termoplastycznych stosowanych jako konstrukcyjne materiały polimerowe pozwala podzielić je na trzy główne grupy.
Pierwsza grupa - polimery amorficzne lub trudne do krystalizacji o twardych makrocząsteczkach, których maksymalny stopień krystaliczności nie przekracza 25%, a Tc znacznie przekracza temperaturę pokojową. Do tej grupy zaliczają się polimery o nieregularnych łańcuchach węglowych: polistyren, polimetakrylan metylu, polichlorek winylu, ich kopolimery statystyczne z niewielką liczbą jednostek innego monomeru oraz aromatyczne polimery heterołańcuchowe: polietery (tlenek polifenylenu, polisulfon), poliestry (poliwęglany, poliarylany), poliamidy (fenylon). W temperaturze pokojowej są to materiały trudnoelastyczne (szkła polimerowe), których górna granica temperatury jest ograniczona przez Tc. Formowanie wyrobów odbywa się w temperaturze powyżej Tt (w przypadku odlewania lub wytłaczania) lub Tc (w przypadku tłoczenia i ciągnienia).
Druga grupa – krystalizujące polimery o średnim stopniu krystaliczności, których Tc jest dość zbliżona do temperatury pokojowej. Do tej grupy zaliczają się polimetylopenten, politrifluorochloroetylen, pentaplast i poliamidy alifatyczne. Górna granica temperatury pracy takich polimerów jest zdeterminowana stopniem krystaliczności i może wahać się od T od fazy amorficznej do temperatury topnienia (T pl) krystaliczny, a przetwarzanie na produkty odbywa się powyżej T pl.
Trzecia grupa – krystalizujące polimery o wysokim stopniu krystaliczności, których Tc fazy amorficznej jest znacznie niższa od temperatury pokojowej. Do tej grupy zalicza się polietylen, polipropylen, polibuten-1, politetrafluoroetylen i poliformaldehyd. W normalne warunki Polimery te łączą w sobie właściwości fazy amorficznej, która jest w stanie elastycznym, i sztywnej fazy krystalicznej. Zatem w przedziale T s< Т < Т пл их поведение в решающей степени определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксплуатации обычно ограничивается Т пл. Ниже Т с аморфной фазы полимеры становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами. Формование изделий литьем или экструзией осуществляется выше Т пл, штамповкой – вблизи Т пл. Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.
W związku z ogrzewaniem
Materiały polimerowe zmieniają swoje właściwości pod wpływem temperatury. Na tej podstawie rozróżnia się polimery termoplastyczne i termoutwardzalne.
Polimery termoplastyczne (termoplasty) miękną po podgrzaniu, a nawet topią się i twardnieją po ochłodzeniu; proces ten jest odwracalny. Struktura makrocząsteczek takich polimerów jest liniowa i rozgałęziona.
Polimery termoutwardzalne (termoreakty) w pierwszym etapie formowania mają strukturę liniową i miękną po podgrzaniu, a następnie pod wpływem płynięcia reakcje chemiczne twardnieją (powstaje struktura przestrzenna), a następnie pozostają stałe. Stan utwardzenia polimeru nazywa się termostabilnym.
Właściwości mechaniczne i stopień krystaliczności najczęściej stosowanych polimerów podano w tabeli 3.1.
Przekracza 10 12 -10 13 n s/m 2 (10 13 – 10 14 opanowanie) , A - 10 3 -10 4 Mn/m 2(10 4 -10 5 kgf/cm2) .
Nazywa się przejście polimerów ze stanu lepkiego lub wysoce elastycznego do stanu szklistego przejście szkliste. Stan szklisty powstaje także w wyniku procesów, które zwykle nie są klasyfikowane jako zeszklenie:
- ciągnienie lub sieciowanie polimerów w stanie wysoce elastycznym;
- odparowanie roztworów polimerów lub suszenie żeli w temperaturach poniżej ( T) Lub temperatura topnienia odpowiednio.
Główną cechą stanu szklistego polimerów jest jego nierównowaga termodynamiczna. Zależność pomiędzy stanem ciekłym, krystalicznym i szklistym polimerów można wyjaśnić za pomocą diagramu objętość – temperatura (obrazek 1).
W miarę ochładzania się stopu polimeru jego objętość stale maleje, ponieważ w wyniku przegrupowań molekularnych stop przechodzi z jednego stanu równowagi do drugiego. Jeśli szybkość chłodzenia jest wystarczająco niska, w określonej temperaturze T k następuje krystalizacja, której towarzyszy gwałtowny spadek objętości (linia AB NA Rysunek 1). Dla wielu polimerów wysoka prędkość ochłodzenie, krystalizacja nie ma czasu na wystąpienie, a substancja pozostaje w stanie przechłodzonym, ciekłym, nierównowagowym w stosunku do stanu krystalicznego (linia AB NA Rysunek 1). Na T ruch molekularny staje się tak powolny, że nawet w ciągu bardzo długi czas eksperyment, przegrupowania nie mają czasu na wystąpienie, to znaczy substancja zeszkli się i twardnieje. W temperaturach poniżej T stan szklisty nie jest w równowadze zarówno w odniesieniu do równowagowego stanu ciekłego (linia przerywana VD NA Rysunek 1) i do stanu krystalicznego.
Nierównowaga termodynamiczna stanu szklistego prowadzi do tego, że kiedy stała temperatura To otz z biegiem czasu struktura szkła zmienia się, dążąc do równowagi (zjawisko relaksacji strukturalnej), z odpowiednią zmianą właściwości (linia GD NA Rysunek 1). Osiągnięcie struktury równowagowej jest praktycznie możliwe jedynie w wąskim zakresie temperatur, gdy To otz mniej T o 15-20⁰С.
W stanie szklistym mobilność segmentowa jest znacznie ograniczona, zachodzą jednak procesy relaksacji związane z rotacją grup końcowych lub bocznych, reorientacją małych odcinków łańcucha molekularnego w obszarze defektów strukturalnych, na przykład na powierzchni mikropęknięcia. Odpowiednie przejścia relaksacyjne można zaobserwować poprzez pojawienie się maksimów w zależnościach temperaturowych właściwości fizyczne, na przykład straty mechaniczne i dielektryczne.
Zachowanie mechaniczne: stan szklisty Można podzielić na kruchy, co jest realizowane w temperaturach poniżej temperatura kruchości, I niekruche. Niekruchy stan szklisty charakteryzuje się tym, że przy dostatecznie wolnym rozciąganiu przy naprężeniach przekraczających dopuszczalne wartości polimer jest wyciągany. Orientacja molekularna, która powstaje w tym przypadku, pozostaje po rozładowaniu przez prawie nieokreślony długi czas T<Т с . Naładowane szkła polimerowe z biegiem czasu samoistnie pękają.
Bibliografia:
Kobeko P.P., Substancje amorficzne, M.-L., 1952;
Kargin V.A., Słonimski G.L., Krótkie eseje na temat chemii fizycznej polimerów, wyd. 2, M., 1967;
Ferri J., Lepkosprężyste właściwości polimerów, przeł. z języka angielskiego, M., 1963
Ze względu na stan skupienia polimery dzielą się na: amorficzny i krystaliczny. Stan amorficzny charakteryzuje się brakiem porządku w ułożeniu makrocząsteczek. Polimery rozgałęzione i sieciowe są na ogół amorficzne.
Krystaliczność polimerów oznacza uporządkowane ułożenie poszczególnych odcinków makrocząsteczek. Tylko stereoregularne polimery liniowe mają zdolność do krystalizacji. Właściwości polimerów krystalicznych i amorficznych znacznie się różnią. Na przykład polimery krystaliczne, w przeciwieństwie do polimerów amorficznych, mają określoną temperaturę topnienia. Polimery amorficzne charakteryzują się obszarem temperatur mięknienia, czyli obszarem stopniowego przejścia ze stanu stałego w ciekły. Zatem amorficzne polimery liniowe najpierw miękną po podgrzaniu, tworząc lepką ciecz. Dalszy wzrost temperatury prowadzi do zniszczenia polimeru. W przypadku polimerów amorficznych, w zależności od temperatury (i wielkości naprężenia mechanicznego), możliwe są trzy stany fizyczne (odkształcenia): szklisty, lepki I wysoce elastyczny O praktycznym zastosowaniu polimerów decyduje to, w jakim z tych stanów znajduje się dany polimer w temperaturze jego stosowania. Polimery szkliste charakteryzują się stosunkowo niewielkimi odkształceniami sprężystymi (odwracalnymi) (1–10%). Do produkcji tworzyw sztucznych wykorzystuje się polimery w stanie szklistym. Stan lepkiego przepływu jest zwykle realizowany w podwyższonych temperaturach i jest stosowany do przetwarzania polimerów na produkty. Wszystkie gumy są w stanie wysoce elastycznym w warunkach pracy. Stan ten jest typowy tylko dla polimerów, które mogą być odwracalnie odkształcane o setki procent.
Polimery sieciowe mają bardzo różne właściwości od polimerów liniowych i rozgałęzionych. Nie krystalizują, nie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach, nie topią się bez rozkładu i posiadają dużą wytrzymałość mechaniczną. Wyjaśnia to fakt, że ich makrocząsteczki są połączone dużą liczbą wiązań chemicznych, których zerwanie wymaga dużej ilości energii.
Wpływ temperatury
Ze względu na ciepło polimery dzielą się na dwie grupy - termoplastyczne i termoutwardzalne. Polimery termoplastyczne są w stanie mięknąć po podgrzaniu i twardnieć po ochłodzeniu, zachowując wszystkie swoje właściwości fizyczne i chemiczne. Takie polimery obejmują polietylen, polistyren, polichlorek winylu i poliamidy. Polimerów termoutwardzalnych nie można przekształcić w stan plastyczny, ponieważ po podgrzaniu albo całkowicie się zapadają, albo polimeryzują po raz drugi, tworząc nowe, jeszcze trwalsze i sztywniejsze struktury.
Przykładami polimerów termoutwardzalnych są żywice fenolowo-formaldehydowe, mocznikowe i poliestrowe.
Przy stosowaniu polimerów i materiałów na ich bazie istotne są ich właściwości mechaniczne. Wytrzymałość mechaniczna polimerów wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, podczas przejścia od struktur liniowych do rozgałęzionych i sieciowych. Polimery stereoregularne charakteryzują się większą wytrzymałością niż polimery nieregularne. Wzrost wytrzymałości następuje, gdy polimer przechodzi w stan krystaliczny. Wytrzymałość mechaniczną polimeru zwiększa się poprzez wprowadzenie wypełniaczy (na przykład kredy, sadzy, grafitu, metalu itp.), Otrzymując w ten sposób różnorodne tworzywa sztuczne.
Metody wytwarzania polimerów
Polimery powstają w wyniku reakcji polimeryzacji, polikondensacji, a także za pomocą przemian chemicznych makrocząsteczek.
Polimeryzacja– jest to reakcja powstawania polimerów poprzez sekwencyjne łączenie cząsteczek monomeru w rosnący łańcuch za pomocą przegrupowania wiązań kowalencyjnych.
Polimeryzacja jest charakterystyczna głównie dla związków z wiązaniami wielokrotnymi (podwójnymi lub potrójnymi) lub związków cyklicznych. Podczas procesu polimeryzacji w cząsteczkach monomeru rozrywane są wiązania wielokrotne lub otwierane są pierścienie, po czym następuje tworzenie wiązań chemicznych pomiędzy tymi cząsteczkami, tworząc polimery. Rozróżnia się je na podstawie liczby zaangażowanych monomerów homopolimeryzacja(polimeryzacja jednego rodzaju monomeru) i kopolimeryzacja(kopolimeryzacja dwóch lub więcej różnych monomerów). Przykładem reakcji homopolimeryzacji jest produkcja teflonu (fluoroplastiku):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n
tetrafluoroetylen, politetrafluoroetylen
Kopolimery łączą w sobie właściwości polimerów otrzymanych z każdego pojedynczego monomeru. Dlatego kopolimeryzacja jest skuteczną metodą syntezy polimerów o pożądanych właściwościach.
Kauczuk styrenowo-butadienowy wytwarza się w reakcji kopolimeryzacji:
| 2 |
butadien-1,3
kauczuk styrenowo-butadienowo-styrenowy
Polikondensacja– Jest to reakcja tworzenia polimerów z monomerów posiadających dwie lub więcej grup funkcyjnych, której towarzyszy uwolnienie produktów o niskiej masie cząsteczkowej (H2O, NH3, HCl itp.) z powodu tych grup.
Polikondensacja jest główną metodą wytwarzania naturalnych polimerów w warunkach naturalnych. Podczas polikondensacji łańcuch rośnie stopniowo: najpierw pierwotne monomery oddziałują ze sobą, następnie powstały związek reaguje z cząsteczkami tego samego monomeru, ostatecznie tworząc polimer, natomiast z n cząsteczek monomeru (n-1) cząsteczek uwalniane są produkty niskocząsteczkowe.
Kopolikondensacja heksametylenodiaminy H 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 i dwuzasadowego kwasu adypinowego HOOC–(CH 2) 4 –COOH daje anidek lub nylon: nH 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 + nHOOC–( CH 2) 4 –COOH →
→ [–NH–(CH 2) 6 –NH–CO–(CH 2) 4 –CO–] n + (n-1)H 2 O
Anid (nylon lub perlon)
Polikondensacja różni się od polimeryzacji tym, że opiera się na reakcji podstawienia i w procesie polikondensacji powstają produkty o niskiej masie cząsteczkowej wraz ze związkami o dużej masie cząsteczkowej. W rezultacie skład pierwiastkowy początkowego monomeru i powstałego polimeru różni się grupą atomów uwolnionych w postaci produktu o niskiej masie cząsteczkowej (w tym przykładzie H2O).
Rodzaje polimerów
Ze względu na pochodzenie substancje wysokocząsteczkowe dzielą się na naturalny, lub biopolimery (białka, kwasy nukleinowe, polisacharydy) i syntetyczny(polietylen, żywice fenolowe).
W zależności od rodzaju pierwiastków wchodzących w skład jednostki składowej rozróżnia się polimery organiczne, nieorganiczne i pierwiastki organiczne.
Polimery organiczne. Polimery organiczne, ze względu na pochodzenie, dzieli się na trzy grupy:
– naturalny, występujący w przyrodzie (kauczuk naturalny, skrobia, celuloza, białka, kwasy nukleinowe);
– sztuczny które otrzymywane są poprzez chemiczną modyfikację polimerów naturalnych (trinitroceluloza, włókno octanowe i wiskozowe, chlorowany kauczuk naturalny, kauczuk);
– syntetyczny, otrzymywany w drodze syntezy (polietylen, polipropylen, nylon, polistyren, żywica fenolowo-formaldehydowa).
Ze względu na skład chemiczny głównego łańcucha makrocząsteczkowego dzieli się polimery organiczne homochain, których łańcuchy zbudowane są z identycznych atomów, oraz heterołańcuch, zawierający atomy węgla i atomy innych pierwiastków w głównym łańcuchu, np. poliwęglan [−O−R−O−CO−] n, celuloza (C 6 H 10 O 5) n, nylon [−NH−(CH 2) 5 −CO−] n . Wśród polimerów homołańcuchowych najczęstszy łańcuch węglowy, których łańcuchy makrocząsteczek zawierają tylko atomy węgla, na przykład polietylen [-CH 2 -CH 2 -] n, polistyren [-CH 2 -CH(C 6 H 5)-] n, politetrafluoroetylen [-CF 2 -CF 2 −] rz.
Polimery nieorganiczne. Wiele substancji nieorganicznych to polimery. Wszystkie metale, niektóre niemetale (plastikowa siarka, czarny i czerwony fosfor, węgiel w postaci diamentu, grafitu, węgla drzewnego i węgla), kwasy krzemowe, krzemiany, glinokrzemiany, dwutlenek krzemu, polisilan itp. mają strukturę polimerową ważną cechą wyróżniającą wiele polimerów nieorganicznych jest ich odporność termiczna i chemiczna. Mogą mieć budowę liniową (plastyczna modyfikacja łańcuchów siarki ....− S−S −S −...., zwiniętych w spiralę), warstwową (mika, talk), rozgałęzioną lub trójwymiarową (krzemiany) . Jeszcze bardziej złożone formacje, zeolity - kopolimery krzemianów i glinianów metali, tworzą wielościany zawierające w środku wnęki i kanały, w których gromadzą się jony, które można wymienić na inne (na przykład podczas oczyszczania wody).
Polimery pierwiastkowe. Są to polimery, które w głównym łańcuchu zawierają nie atomy węgla, ale innych pierwiastków (krzem, glin, tlen, fosfor). Łańcuchy boczne w takich polimerach są reprezentowane przez rodniki organiczne.
Biopolimery
Biopolimery są naturalne związki o dużej masie cząsteczkowej. Należą do nich polisacharydy, poliizopreny, polipeptydy, białka i kwasy nukleinowe.
Polisacharydy – są to biopolimery których makrocząsteczki składają się z reszt monosacharydowych. Najważniejszymi przedstawicielami polisacharydów są celuloza, skrobia, inulina i glikogen. Mając ogólny wzór (C 6 H 10 O 5) n, polisacharydy różnią się budową makrocząsteczki. Skrobia i glikogen składają się z reszt α-glukozy, celuloza – z reszt β-glukozy, inulina – z reszt fruktofuranozy. Polisacharydy ulegają hydrolizie pod katalitycznym działaniem kwasów. Końcowym produktem hydrolizy skrobi, glikogenu i celulozy jest glukoza, a inulina to fruktoza. Celuloza jest jednym z najbardziej sztywnych polimerów, w którym praktycznie nie ma elastyczność makrocząsteczek.
Wiewiórki to biopolimery składające się z reszt α-aminokwasowych połączonych wiązaniami peptydowymi (amidowymi). W cząsteczkach białek tzw. peptydowa grupa atomów –CO–NH– powtarza się wielokrotnie. Związki składające się z wielu połączonych ze sobą jednostek peptydowych nazywane są polipeptydami. W związku z tym białka klasyfikuje się jako polipeptydy. Liczba reszt aminokwasowych wchodzących w skład łańcucha peptydowego może być bardzo duża, dlatego masy cząsteczkowe białek mogą sięgać kilku milionów. Typowe białka obejmują hemoglobinę (w ludzkiej krwi), kazeinę (w mleku krowim), albuminę (w jajach kurzych).
Białka są najważniejszymi substancjami biologicznymi: są niezbędne do życia organizmów. Synteza białek w organizmie odbywa się poprzez reakcje polikondensacji:
nH 2 N−СНR−COOH ↔ [−NH−СНR−CO−] n + (n-1)H 2 O. Kiedy dwie cząsteczki α-aminokwasów oddziałują, zachodzi reakcja pomiędzy grupą aminową jednej cząsteczki a grupą aminową grupę karboksylową drugiej, co prowadzi do tworzenia się wody.
Ze względu na skład białka dzielimy na proste (białka) i złożone (proteiny). Podczas hydrolizy prostych białek powstają tylko α-aminokwasy; podczas hydrolizy złożonych białek powstają α-aminokwasy i substancje niebiałkowe.
Istnieją cztery poziomy struktur białek:
– struktura pierwotna białka to struktura łańcucha peptydowego, tj. zbiór reszt aminokwasowych i kolejność ich łączenia ze sobą w cząsteczce białka.
– struktura wtórna jest określona przez specyfikę skręcania łańcuchów polipeptydowych cząsteczek białka w spiralę w wyniku występowania wiązań wodorowych pomiędzy grupami –CO− i NH−.
– struktura trzeciorzędowa zdeterminowany przestrzennym rozmieszczeniem helis białkowych w wyniku tworzenia wiązań wodorowych, amidowych i dwusiarczkowych.
– Struktura czwartorzędowa zdeterminowany przestrzennym rozmieszczeniem makrocząsteczek, które zawierają kilka łańcuchów polipeptydowych.
Kwasy nukleinowe – naturalne biopolimery zbudowane z monomerów: nukleotydy, powtarzające się fragmenty kwasów nukleinowych. Nukleotydy składają się z trzech składników: zasad heterocyklicznych, monosacharydów i reszt kwasu fosforowego, którymi mononukleotydy są połączone ze sobą w cząsteczce polimeru. Istnieją dwa rodzaje kwasów nukleinowych: kwasy rybonukleinowe (RNA) i kwasy deoksyrybonukleinowe (DNA). Wszystkie żywe organizmy koniecznie zawierają oba typy kwasów nukleinowych.
Zastosowanie polimerów
Jednym z ważnych obszarów zastosowań polimerów jest produkcja włókien i tkanin. Klasyfikację włókien przedstawiono na schemacie:
Grupę włókien chemicznych stanowią włókna wytwarzane metodami chemicznymi. Dzieli się je na sztuczne i syntetyczne. Włókna sztuczne uzyskuje się poprzez chemiczną modyfikację materiałów naturalnych (bawełna, wełna), natomiast do produkcji włókien syntetycznych wykorzystuje się wyłącznie materiały syntetyczne – polimery. Do najważniejszych włókien syntetycznych zalicza się lavsan I nylon.
Ławsan otrzymywany przez polikondensację glikolu etylenowego i kwasu tereftalowego (benzeno-1,4-dikarboksylowego):
Powstały polimer liniowy to poliester, którego jednostka elementarna wygląda następująco:
Włókno wykonane z lawsanu (inne nazwy tego poliestru to terylen, dakron) ma dobrą wytrzymałość, odporność na ciepło i jest odporne na rozcieńczone kwasy i zasady.
Nylon – włókno poliamidowe, które jest otrzymywane z poli-
kondensacja heksametylenodiaminy H 2 N (CH 2) 6 NH 2 i kwasu adypinowego HOOC (CH 2) 4 COOH:
Elementarne ogniwo nylonowe ma postać:
Włókna nylonowe i inne poliamidowe charakteryzują się dużą wytrzymałością i odpornością na ścieranie. Ich wadami są wysoka elektryfikacja i niestabilność po podgrzaniu. Dlatego odzieży nylonowej nie należy prasować gorącym żelazkiem.
Gumy
Kauczuk naturalny. Kauczuk naturalny otrzymywany jest z lateksu, soku niektórych roślin tropikalnych. Jego strukturę można określić na podstawie właściwości chemicznych: guma przyłącza brom, bromowodór i wodór, a po podgrzaniu bez dostępu powietrza rozkłada się, tworząc izopren (2-metylobutadien). Oznacza to, że guma jest nienasyconym polimerem – poliizoprenem.
Masa cząsteczkowa kauczuku waha się od 100 tysięcy do 3 milionów. Każda jednostka elementarna w poliizoprenie może występować w postaciach cis i trans. W przypadku kauczuku naturalnego prawie wszystkie jednostki mają konfigurację cis:
Oznacza to, że kauczuk naturalny posiada stereoregularną strukturę, która decyduje o jego cennych właściwościach.
Najważniejszą właściwością fizyczną gumy jest elastyczność, czyli zdolność do odwracalnego rozciągania pod wpływem nawet niewielkiej siły. Kolejną ważną właściwością jest nieprzepuszczalność wody i gazów. Główną wadą gumy jest jej wrażliwość na wysokie i niskie temperatury. Po podgrzaniu guma mięknie i traci elastyczność, a po ochłodzeniu staje się krucha i traci elastyczność.
Aby zmniejszyć plastyczność i zwiększyć wytrzymałość, odporność na zużycie i odporność na agresywne środowiska, poddaje się gumę wulkanizacja poprzez ogrzewanie w obecności siarki z różnymi wypełniaczami (sadza, kreda, tlenek cynku itp.). W procesie wulkanizacji liniowe makrocząsteczki gumy ulegają wzajemnemu usieciowaniu mostkami dwusiarczkowymi (–S–S–) i powstaje przestrzenny polimer – guma.
Kauczuk ma rozgałęzioną strukturę przestrzenną i dlatego jest mniej elastyczny niż kauczuk naturalny, ale ma znacznie większą wytrzymałość. Produkcja gumy opiera się na procesach polimeryzacji i wulkanizacji.
Kauczuki syntetyczne
Pierwszy kauczuk syntetyczny otrzymał w Rosji w 1931 roku profesor S.V. Lebiediew w drodze polimeryzacji butadienu otrzymanego z alkoholu etylowego metodą rodnikową w obecności metalicznego sodu:
Kauczuk butadienowy ma dobrą nieprzepuszczalność wody i gazów, ale jest mniej elastyczny niż kauczuk naturalny ze względu na nieregularną strukturę. W jego łańcuchu jednostki cis i trans są rozmieszczone losowo. Ponadto polimeryzacja przebiega nie tylko jako addycja 1,4-, ale także jako addycja 1,2, w wyniku czego powstaje polimer o rozgałęzionej strukturze typu
Opracowano technologie wytwarzania syntetycznego kauczuku izoprenowego i butadienowego o liniowej strukturze stereoregularnej (ta ostatnia tzw. boskiwinyl). Niektóre kauczuki syntetyczne są produkowane w procesie kopolimeryzacji. Na przykład kauczuk styrenowo-butadienowy syntetyzuje się w wyniku reakcji
Zaletą metody kopolimeryzacji jest to, że zmieniając stosunek składników, można kontrolować właściwości kauczuku.
Tworzywa sztuczne
Tworzywa sztuczne to materiały na bazie polimerów, które mogą zmienić swój kształt po podgrzaniu i zachować nowy kształt po schłodzeniu. Dzięki tej właściwości tworzywa sztuczne są łatwe w obróbce i wykorzystywane do wytwarzania wyrobów o zadanym kształcie. Oprócz polimerów do tworzyw sztucznych zaliczają się plastyfikatory, barwniki i wypełniacze, które poprawiają właściwości fizyczne i mechaniczne polimerów. Tworzywa sztuczne występują w dwóch głównych typach: termoplastyczny I termoutwardzalne.
Termoplastyczny Tworzywa sztuczne mogą wielokrotnie zmieniać swój kształt po podgrzaniu, a następnie ochłodzeniu. Należą do nich polimery o łańcuchach liniowych. Zdolność takich polimerów do mięknięcia po podgrzaniu wynika z braku silnych wiązań pomiędzy różnymi łańcuchami. Są to materiały na bazie polietylenu, politetrafluoroetylenu, polichlorku winylu, poliamidów, polistyrenu i innych polimerów.
Termoutwardzalny Tworzywa sztuczne po podgrzaniu również zmieniają swój kształt, ale jednocześnie tracą plastyczność, stają się twarde i nie nadają się już do dalszej obróbki. Wynika to z faktu, że w wyniku powstawania usieciowań powstaje nieodwracalnie siatkowa struktura przestrzenna, której nie można przekształcić w strukturę liniową. Polimery termoutwardzalne są stosowane jako baza do klejów, lakierów, wymieniaczy jonowych i tworzyw sztucznych. Tworzywa sztuczne na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych nazywane są tworzywami fenolowymi, a te na bazie żywic mocznikowo-formaldehydowych nazywane są aminoplastami. Wypełniaczami w nich są papier, tektura, tkanina (tekstolit), mączka kwarcowa, mikowa itp. Tworzywa fenolowe są odporne na wodę, roztwory kwasów, soli i zasad, rozpuszczalniki organiczne, są ognioodporne, odporne na warunki atmosferyczne i są dobre dielektryki. Oprócz wymienionych właściwości aminoplasty są odporne na światło i promieniowanie UV oraz można je malować na różne kolory. Dlatego tworzywa sztuczne są szeroko stosowane w elektrotechnice. elektronice, budowie maszyn, motoryzacji, budownictwie, a skala i zakres ich zastosowań stale rośnie.
Przykłady rozwiązywania problemów
Przykład 15.1. Która grupa atomów jest jednostką strukturalną makrocząsteczki polietylenu? Napisz reakcję wytwarzania polimeru. Oblicz masę cząsteczkową polimeru, jeśli wiadomo, że N cząsteczek polimeru ma masę cząsteczkową 28000, a cząsteczki 3N mają masę cząsteczkową 140000.
Znajdź liczbowo średni stopień polimeryzacji.
Rozwiązanie. Polietylen wytwarza się w wyniku homopolimeryzacji etylenu:
n CH 2 = CH 2 → (−CH 2 −CH 2 −) n
etylen polietylen
Podczas procesu polimeryzacji w cząsteczkach monomeru – etylenu rozrywane są wiązania wielokrotne, a pomiędzy cząsteczkami powstają wiązania chemiczne, co prowadzi do powstania makrocząsteczek.
Jednostka strukturalna makrocząsteczki polietylenu: −CH 2 −CH 2 −.
Znajdź średnią (liczbową) wartość masy cząsteczkowej polimeru:
Znajdujemy względną masę cząsteczkową jednostki strukturalnej: M(C 2 H 4) = 28.
Liczbowo średni stopień polimeryzacji n av w tym przypadku jest równy.
Materiały niemetalowe
Struktura i struktura polimerów
Polimery to związki, w których duża liczba identycznych lub nierównych grup atomowych, połączonych wiązaniami chemicznymi w łańcuchy liniowe lub rozgałęzione, a także w sieci przestrzenne, występuje naprzemiennie mniej lub bardziej regularnie.
Powtarzające się grupy nazywane są jednostkami monomeru, a duża cząsteczka złożona z jednostek nazywana jest makrocząsteczką lub łańcuchem polimeru. Liczba ogniw w łańcuchu to stopień polimeryzacji i jest oznaczona literą „n”. Nazwa polimeru składa się z nazwy monomeru i przedrostka „poli”.
Polimery zbudowane z identycznych monomerów nazywane są homopolimerami.
W porównaniu ze związkami o niskiej masie cząsteczkowej polimery mają szereg cech: mogą występować jedynie w postaci skondensowanej, stałej lub ciekłej; roztwory polimerów mają wysoką lepkość; po usunięciu rozpuszczalnika polimery uwalniają się nie w postaci kryształów, jak związki niskocząsteczkowe, ale w postaci filmów; polimery można przenieść do stanu zorientowanego; Wiele polimerów charakteryzuje się dużymi odwracalnymi odkształceniami itp.
Specyficzne właściwości polimerów zależą od specyfiki ich struktury, której znajomość głównych parametrów jest niezbędna do stworzenia naukowych metod ich regulacji.
Rodzaje makrocząsteczek
O wyjątkowych właściwościach polimerów decyduje budowa ich makrocząsteczek. Ze względu na kształt makrocząsteczek polimery dzielą się na liniowe, rozgałęzione, drabinkowe i sieciowe.
Liniowy makrocząsteczki to długie łańcuchy zygzakowate lub spiralne.
Rozgałęziony makrocząsteczki wyróżniają się obecnością odgałęzień bocznych.
Schody makrocząsteczki składają się z dwóch łańcuchów połączonych wiązaniami chemicznymi.
Przestrzenny Polimery powstają w wyniku sieciowania makrocząsteczek ze sobą w kierunku poprzecznym za pomocą wiązań chemicznych.
Charakterystyczną cechą cząsteczek polimeru jest elastyczność. Elastyczność łańcucha to jego zdolność do zmiany kształtu pod wpływem ruchu termicznego ogniw lub pola zewnętrznego, w którym znajduje się polimer. Charakteryzuje zdolność polimerów do krystalizacji, określa zakres temperatur topnienia, sprężystość, sprężystość i inne właściwości.
Ze względu na budowę i zależność od temperatury polimery dzielą się na termoplastyczne i termoutwardzalne.
Termoplastyczny- polimery, w których po podgrzaniu nie tworzą się żadne wiązania poprzeczne, które w określonej temperaturze miękną i przechodzą ze stanu stałego w plastyczny.
Termoutwardzalny- polimery, które w pierwszym etapie powstawania mają strukturę liniową, a następnie w wyniku zachodzących procesów chemicznych tworzą przestrzenne sieci, twardnieją i przechodzą w stan nietopliwy i nierozpuszczalny.
Polimery syntetyczne otrzymuje się z substancji niskocząsteczkowych (monomerów) w drodze polimeryzacji, polikondensacji, reakcji kopolimeryzacji, a także w drodze przemian chemicznych innych polimerów naturalnych i syntetycznych.
Polimeryzacja- proces łączenia kilku monomerów, któremu nie towarzyszy wydzielanie produktów ubocznych i zachodzący bez zmiany składu pierwiastkowego. Polimeryzacja wytwarza polimery, takie jak polietylen, polistyren, polichlorek winylu itp.
Polikondensacja- proces łączenia kilku monomerów, któremu towarzyszy uwalnianie najprostszych substancji niskocząsteczkowych (H 2 O, Hcl itp.). Żywice fenolowo-formaldehydowe powstają w procesie polikondensacji.
Kopolimeryzacja- polimeryzacja dwóch lub więcej monomerów o różnych strukturach. Kopolimeryzacja daje kopolimery etylenu i propylenu.
Stany fazowe polimerów
Polimery mogą występować w dwóch stanach fazowych: krystalicznym i amorficznym (ciekłym).
Polimery nie mogą znajdować się w stanie gazowym, ponieważ temperatura wrzenia jest znacznie wyższa niż temperatura rozkładu.
Krystaliczny stan fazowy charakteryzuje się obecnością trójwymiarowego porządku dalekiego zasięgu w rozmieszczeniu atomów i cząsteczek. Porządek dalekiego zasięgu to porządek obserwowany w odległościach przekraczających rozmiary cząsteczek setki i tysiące razy.
Ciecz (amorficzna) stan fazowy charakteryzuje się brakiem struktury krystalicznej. W stanie amorficznym obserwuje się porządek krótkiego zasięgu - porządek obserwowany w odległościach proporcjonalnych do wielkości cząsteczek. W pobliżu danej cząsteczki jej sąsiedzi można ułożyć w określonej kolejności, jednak w niewielkiej odległości ta kolejność nie występuje.
