Polimery mogą występować w czterech stanach skupienia – trzech amorficznych i jednym krystalicznym.
Każdy przedział temperatur polimeru odpowiada jego własnemu stanowi fizycznemu, który jest określony przez specyfikę ruchliwości atomów, grup atomów, segmentów makrocząsteczek i struktur supramolekularnych w danej określonej temperaturze.
W polimerze przejście z jednego stanu fizycznego do drugiego następuje w czasie. Nazywa się zjawisko przejścia substancji z jednego stanu równowagi do drugiego w czasie relaks. Tempo procesów relaksacyjnych charakteryzuje się czas relaksu.
W przypadku polimerów czas relaksacji może być bardzo długi i znacząco wpływa na ich zachowanie.
Polimery amorficzne może znajdować się w trzech stanach relaksacji (fizycznych):
– szklisty,
– wysoce elastyczny,
– przepływ lepki.
Polimery krystaliczne gdy temperatura wzrasta, również przekształcają się w inny stan fizyczny; najpierw w wysoce elastyczny, a następnie w lepki płyn.
Polimer szklisty i polimer wysokoelastyczny znajdują się w stanie stałym agregacji, podczas gdy polimer lepki jest już w stanie ciekłym agregacji (stop polimeru). Stan wysoce elastyczny – specjalny warunek, który występuje tylko w polimerach.
Przejścia w polimerach amorficznych z jednego stanu fizycznego do drugiego są niefazowe; przejście ze stanu krystalicznego do stanu wysoce elastycznego jest przejściem fazowym.
Przejścia polimeru z jednego stanu skupienia do drugiego zachodzą w pewnym zakresie temperatur. Nazywa się średnie temperatury tych przedziałów temperatura przejścia. Temperatura przejścia ze stanu szklistego do stanu wysoce elastycznego i odwrotnie nazywana jest temperaturą zeszklenia ( T Z). T C = T P., gdzie T P – temperatura mięknienia.
Temperatura przejścia ze stanu wysoce elastycznego do stanu lepkiego i z powrotem nazywana jest temperaturą płynności T T. Interwał T Z - T T odpowiada stanowi wysoce elastycznemu. Temperatura przejścia fazowego ze stanu krystalicznego do stanu amorficznego (do stanu wysoce elastycznego lub bezpośrednio do stanu lepkiego płynu) nazywana jest temperaturą topnienia T PL. Temperaturę przejścia fazowego ze stanu amorficznego do krystalicznego nazywa się temperaturą krystalizacji T KR. Do polimerów T PL > T KR.
Każdy stan fizyczny polimerów ma swoje własne zachowanie pod obciążeniem, tj. pogląd odkształcenie.
Granice współistnienia warunki fizyczne polimery można montować metodą termomechaniczną. Metodą tą wyznacza się temperaturę przejścia z krzywej termomechanicznej (krzywa TM).
Właściwości polimeru zależą nie tylko od składu chemicznego polimeru i kształtu makrocząsteczki, ale także od ich względne położenie. Makrocząsteczki różnych polimerów są różne skład chemiczny, długość, kształt i stopień elastyczności. Na elastyczność łańcuchów makrocząsteczkowych istotny wpływ mają siły oddziaływania międzycząsteczkowego. Siły te ograniczają w pewnym stopniu swobodę ruchu poszczególnych ogniw łańcucha.
Charakter obrotu łańcucha jest określony przez energię kinetyczną makrocząsteczki, a aby zmienić zarówno charakter obrotu, jak i kształt łańcucha, konieczne jest przekazanie mu określonej ilości energii (na przykład termiczna), która nazywana jest barierą energetyczną makrocząsteczki. W zależności od przestrzennego ułożenia makrocząsteczek względem siebie zmienia się stopień ich elastyczności oraz elastyczność polimeru, co z kolei determinuje charakter odkształcenia materiału pod wpływem oddziaływania mechanicznego.
Ze względu na stopień uporządkowania układu makrocząsteczek wyróżnia się dwa rodzaje stanów fazowych polimerów: amorficzny i krystaliczny. Amorficzny faza charakteryzuje się chaotycznym układem makrocząsteczki w IMC z pewnym uporządkowaniem struktury, obserwowanym przy stosunkowo małych odległościach, proporcjonalnych do wielkości makrocząsteczki. Krystaliczny faza charakteryzuje się uporządkowanym ułożeniem makrocząsteczek w polimerze, a porządek utrzymuje się w odległościach przekraczających setki i tysiące razy wielkość makrocząsteczki (rys. 1).
Strefa krystaliczna
Strefa amorficzna
Ryż. 1. Schematyczne przedstawienie kulki polimeru
Polimery amorficzne i krystaliczne różnią się znacznie właściwościami.
Polimery amorficzne o liniowej lub rozgałęzionej strukturze makrocząsteczek mogą występować w trzech stanach fizycznych:
1. szklisty. Stan ten charakteryzuje się najsilniejszymi siłami wiązania pomiędzy cząsteczkami i w konsekwencji najmniejszą elastycznością makrocząsteczki. Im niższa temperatura polimeru w stanie szklistym, tym mniej jednostek ma ruchliwość, a w pewnej temperaturze, zwanej temperaturą kruchości, szkliste polimery zapadają się bez odkształcenia (lub małego odkształcenia), podobnie jak szkła o niskiej masie cząsteczkowej.
2. Bardzo elastyczny stan ten charakteryzuje się mniejszymi siłami wiązania makrocząsteczek, ich większą elastycznością i w konsekwencji zdolnością cząsteczek długołańcuchowych do ciągłej zmiany kształtu. W stanie wysoce elastycznym niewielkie naprężenia powodują szybką zmianę kształtu cząsteczki i jej orientacji w kierunku działania siły. Po usunięciu obciążenia makrocząsteczki pod wpływem ruchów termicznych przyjmują najkorzystniejsze energetycznie formy, w wyniku czego przywracane są pierwotne wymiary polimeru (odwracalne odkształcenie). W tym przypadku zmienia się położenie tylko poszczególnych ogniw i odcinków łańcuchów, a same makrocząsteczki nie wykonują względem siebie ruchu translacyjnego. Polimery, których faza amorficzna jest w stanie wysoce elastycznym w szerokim zakresie temperatur, nazywane są polimerami elastomery Lub gumki(np. zakres temperatur w stanie wysoce elastycznym kauczuku naturalnego wynosi od –73 do +180°C, kauczuku krzemoorganicznego – od –100 do +250°C).
3. Lepki stan ten charakteryzuje się zanikiem sił wiązania pomiędzy makrocząsteczkami, w wyniku czego nie są one w stanie przemieszczać się względem siebie. Może to nastąpić, gdy polimer zostanie podgrzany do określonej temperatury, po czym stan wysoce elastyczny (lub szklisty) zostaje zastąpiony lepkim stanem płynięcia. Cechą charakterystyczną wkładki wewnątrzmacicznej jest stan dużej elastyczności.
Polimery krystaliczne wyróżniają się tym, że zawierają obok fazy krystalicznej fazę amorficzną. Ze względu na bardzo dużą długość cząsteczek i prawdopodobieństwo osłabienia sił oddziaływań międzycząsteczkowych w poszczególnych odcinkach łańcuchów w polimerze z reguły nie może powstać ciągła faza krystaliczna. Wraz z uporządkowanymi odcinkami łańcuchów pojawiają się odcinki z losowo rozmieszczonymi ogniwami, co prowadzi do powstania fazy amorficznej w krystalicznym polimerze. Głównym warunkiem decydującym o możliwości krystalizacji polimerów jest liniowa i regularna budowa makrocząsteczek oraz odpowiednio wysoka ruchliwość jednostek w temperaturze krystalizacji. Jeśli atomy zastępujące są małe, polimery mogą krystalizować nawet jeśli są rozmieszczone losowo, na przykład atomy fluoru w polifluorku winylu
(-CH2-CH-) N
W obecności bocznych, zastępujących atomów wodoru grup (C 6 H 5 ~, CH 3 ~ itp.) krystalizacja jest możliwa tylko wtedy, gdy makrocząsteczki mają złożony kształt, ich orientacja względem siebie jest trudna, a procesy krystalizacji wymagają gęste upakowanie cząsteczek, nie przecieka – polimer jest w stanie amorficznym.
Do utworzenia fazy krystalicznej konieczne jest, aby makrocząsteczki miały stosunkowo wyprostowany kształt i wystarczającą elastyczność; w tym przypadku następuje orientacja makrocząsteczek i osiąga się ich gęste upakowanie. Polimery, których makrocząsteczki nie są elastyczne, nie tworzą fazy krystalicznej.
Procesy krystalizacji zachodzą jedynie w polimerach znajdujących się w stanie płynięcia wysoce sprężystego i lepkiego. Istnieją następujące typy struktur krystalicznych polimerów:
lamelkowy,
Włókienkowy,
Sferolityczny.
Lamelowy Struktury krystaliczne to wielowarstwowy układ płaskich, cienkich płytek, w których makrocząsteczki są wielokrotnie złożone. Włókna, składające się z wyprostowanych łańcuchów makrocząsteczek, mają kształt wstęgi lub nitki . Sferolity- bardziej złożone struktury krystaliczne zbudowane ze struktur włóknistych lub lamelarnych rosnących promieniowo z tą samą prędkością od jednego środka. W wyniku tego wzrostu kryształ przyjmuje kształt kuli o rozmiarach od dziesiątych części mikrona do kilku milimetrów (czasami nawet do kilku centymetrów).
Polimery krystaliczne obejmują polietylen ( niskie ciśnienie), politetrafluoroetylen, stereoregularny polipropylen i polistyren, szereg poliestrów.
Polimery krystaliczne mają większą wytrzymałość niż polimery amorficzne. Krystalizacja nadaje sztywność polimerowi, ale ze względu na obecność fazy amorficznej, która jest w stanie wysoce elastycznym, polimery krystaliczne są elastyczne.
Po podgrzaniu do określonej temperatury polimery krystaliczne przekształcają się bezpośrednio w lepki stan płynięcia polimerów amorficznych.
Rozważane wzorce stanów fazowych polimerów dotyczą polimerów o liniowej lub rozgałęzionej strukturze makrocząsteczek.
W IMC o strukturze przestrzennej o stanach fazowych decyduje częstotliwość sieciowania (liczba wiązań walencyjnych pomiędzy makrocząsteczkami).
Polimery o silnie powiązanych (trójwymiarowych) polimerach są sztywne i w każdych warunkach tworzą fazę amorficzną, która jest w stanie szklistym. Wkładki domaciczne z rzadkimi wiązaniami poprzecznymi (siatką) tworzą fazę amorficzną, która występuje głównie w stanie wysoce elastycznym.
Stany fizyczne i fazowe, w jakich znajdują się materiały podczas eksploatacji istotne znaczenie dla ich cech.
Stany fizyczne polimerów
Stan fizyczny substancji zależy od gęstości upakowania atomów i cząsteczek, od której zależy charakter ich ruchu termicznego.
Stany substancji różnią się zdolnością do posiadania i zatrzymywania stała temperatura nadany kształt i objętość. Znane są stany stały, ciekły i gazowy substancji o niskiej masie cząsteczkowej. Przejściom substancji z jednego stanu do drugiego towarzyszą zmiany w wielu właściwości fizyczne, co tłumaczy się zmianą charakteru i poziomu ruchu termicznego oraz interakcji ich cząsteczek.
W twardy substancja w swoim stanie może mieć stałą objętość i zachować zadany kształt; V płyn W tym stanie substancja ma również stałą objętość, ale nie jest w stanie utrzymać swojego kształtu, ponieważ traci go nawet pod wpływem grawitacji. Wreszcie w gazowy W stanie tym substancja nie może mieć ani stałej objętości, ani stałego kształtu.
Polimery mogą występować tylko w stanie skondensowanym: stałym i ciekłym.
Rodzaj stanu fizycznego polimeru zależy od stosunku energii oddziaływań międzycząsteczkowych i ruchu termicznego. W przypadkach, gdy energia oddziaływań międzycząsteczkowych jest znacznie większa niż energia ruchu termicznego makrocząsteczek, polimer znajduje się w stanie stałym. Stan ciekły uzyskuje się, gdy obie energie są porównywalne pod względem wielkości. W tym przypadku ruch termiczny makrocząsteczek jest w stanie przezwyciężyć interakcje międzycząsteczkowe, a polimer wykazuje właściwości cieczy.
Niemożność istnienia polimerów w stanie gazowym tłumaczy się tym, że całkowita energia oddziaływań międzycząsteczkowych, ze względu na dużą długość makrocząsteczek, jest zawsze wyższa niż energia najsilniejszego w nich wiązania chemicznego. Wynika z tego, że zanim oddziaływanie międzycząsteczkowe osłabnie na tyle, że polimer przejdzie w stan gazowy, wiązania chemiczne wewnątrz makrocząsteczki zostają zerwane i ulega ona zniszczeniu.
Kolejną zasadniczą różnicą między polimerami a innymi substancjami jest ich zdolność do istnienia w dwóch postaciach stany stałe: szklisty i wysoce elastyczny. Stan wysoce elastyczny występuje tylko w polimerach, nie jest znany w przypadku innych materiałów.
Zatem polimery mogą występować w trzech stanach fizycznych: szklisty, wysoce elastyczny I lepki. Przejścia z jednego stanu do drugiego zachodzą w pewnym zakresie temperatur (ryc. 2.1). Dla wygody stosuje się stałą temperaturę, która jest obliczana na podstawie danych eksperymentalnych.
Ryż. 2.1. Typowa krzywa termomechaniczna liniowego polimeru amorficznego: T- temperatura zeszklenia; T t- temperatura zasilania; Ja, Ani III - obszary temperaturowe trzech stanów fizycznych (odpowiednio szklisty, wysoce elastyczny i lepki)
Pokazane na ryc. 2.1 krzywa nazywana jest termomechaniczną. Występują na nim trzy obszary, w których stan i zachowanie polimeru są różne: obszar / odpowiada stanowi szklistemu, II- wysoce elastyczny i III - lepki stan płynięcia polimeru. W każdym z tych stanów polimer posiada charakterystyczne dla siebie właściwości. Przejście ze stanu szklistego do stanu wysoce elastycznego następuje w temperaturze zeszklenia T., oraz przejście ze stanu wysoce elastycznego do stanu lepkiego płynięcia – w temperaturze płynięcia T t. Temperatury zeszklenia i płynięcia wynoszą najważniejsze cechy polimery, w tych temperaturach występują dramatyczne zmiany większość ich właściwości fizycznych. Znając te temperatury, łatwo je ustalić warunki temperaturowe przetwarzanie i eksploatacja materiałów polimerowych. Celowo je zmieniając, można obniżyć temperaturę przetwarzania lub rozszerzyć zakres temperatur, w jakich można stosować produkty wykonane z danego polimeru.
Zmiany właściwości mechanicznych, elektrycznych, termofizycznych i innych polimerów w temperaturach przejścia z jednego stanu do drugiego zachodzą płynnie, co tłumaczy się stopniową zmianą interakcji odcinków makrocząsteczek: ogniw, segmentów, bloków.
Z ryc. 2.1 widać, że powyżej temperatury płynięcia odkształcenie polimeru jest bardzo duże, tj. płynie on jak ciecz. Z reguły polimery przetwarza się w stanie lepkim lub zbliżonym do niego.
Przepływ polimerów, podobnie jak inne procesy, ma swój własny charakterystyczne cechy, odróżniające te materiały od innych substancji. W odróżnieniu od niskocząsteczkowych cieczy o dużej lepkości, których lepkość nie zmienia się podczas przepływu, lepkość polimerów wzrasta podczas przepływu, co wiąże się z pewnym prostowaniem łańcuchów makrocząsteczek.
Zjawisko to jest szeroko stosowane w przetwórstwie polimerów. Zatem procesy formowania włókien i wytwarzania folii z polimerów w warunkach izotermicznych opierają się na wzroście lepkości polimeru podczas przepływu przez dyszę.
Stan lepkiego przepływu jest konsekwencją intensyfikacji ruchu termicznego makrocząsteczek wraz ze wzrostem temperatury. W rezultacie w określonej temperaturze staje się możliwe ich przemieszczanie się względem siebie.
Kiedy temperatura polimeru spada poniżej temperatury płynu, zmienia się on z lepkiego przepływu w stan wysoce elastyczny. Proces odkształcania polimerów w stanie wysoce elastycznym jest odwracalny, a wielkość odkształcenia nie zależy od temperatury. Ta właściwość materiałów polimerowych jest szeroko stosowana. Najbardziej typowym przykładem wykorzystania odwracalności odkształcenia polimeru i niezależności jego wartości od temperatury jest szerokie zastosowanie gumy i gumy. Ich zdolność do poddawania się dużym, odwracalnym odkształceniom jest dobrze znana.
Zdolność polimerów do przebywania w stanie wysoce elastycznym odróżnia je od wszystkich innych materiałów, które w żadnych warunkach nie mogą znajdować się w tym stanie.
Nie jest tajemnicą, że inne materiały, takie jak plastelina, również są zdolne do dużych odkształceń. Jednak wszystkie ulegają nieodwracalnej deformacji. Możesz wyciągnąć pręt z kawałka plasteliny, a on zachowa nadany mu kształt.
Materiał polimerowy w stanie wysoce elastycznym również można rozciągać, jednak po odciążeniu powróci on do stanu pierwotnego, czyli polimer w stanie wysoce elastycznym odkształca się odwracalnie. W tym przypadku makrocząsteczki o długich łańcuchach dokonują przejścia z jednego stanu konformacyjnego do drugiego w wyniku ruchu ich poszczególnych odcinków.
Odkształcenie wysokoelastyczne jest konsekwencją elastyczności makrocząsteczek i ruchliwości ich poszczególnych części. Powrót polimeru do stanu pierwotnego po zdjęciu obciążenia następuje w zauważalnym okresie czasu, tzn. można go zaobserwować i tym samym zbadać właściwości relaksacyjne polimer.
Polimery w stanie wysoce elastycznym mają jeszcze jedną cechę, która odróżnia je od wszystkich innych materiałów stałych. W tym stanie wraz ze wzrostem temperatury moduł sprężystości polimerów wzrasta, natomiast w przypadku innych materiałów maleje. Faktem jest, że w wyniku ruchu termicznego makrocząsteczek i ich połączeń w stanie wysoce elastycznym ulegają one skręcaniu, co zapobiega deformacji polimeru. Opór ten jest tym większy, im wyższa jest temperatura, ponieważ wraz ze wzrostem temperatury ruch termiczny makrocząsteczek staje się bardziej intensywny.
Charakter odkształcenia polimerów w stanie wysoce elastycznym zależy od szybkości odkształcenia, czyli szybkości przyłożenia obciążenia. Ponieważ przejaw wysokiej elastyczności wymaga czasu, aby pokonać siły oddziaływania międzycząsteczkowego, wówczas przy dużej szybkości odkształcenia wysoka elastyczność nie ma czasu na ujawnienie się, a materiał zachowuje się jak ciało szkliste. Należy to wziąć pod uwagę przy stosowaniu polimerów do wytwarzania produktów, które muszą zachować elastyczność w warunkach pracy przy obciążeniach dynamicznych i niskich temperaturach.
Gdy temperatura polimeru spadnie poniżej temperatury zeszklenia, nie następuje na niego żadne oddziaływanie mechaniczne, co widać na rys. 2.1, zmiany naprężeń. W tej temperaturze makrocząsteczki nie są zdolne do zmian konformacyjnych, a polimer traci zdolność nie tylko do lepkiego płynięcia, ale także do wysoce sprężystego odkształcania. Oznacza to, że polimer jest w stanie szklistym.
Należy zwrócić uwagę na różnicę między procesami zeszklenia polimerów i substancji o niskiej masie cząsteczkowej. Zeszklenie cieczy o niskiej masie cząsteczkowej następuje, gdy cała cząsteczka traci swoją ruchliwość. Aby polimer przeszedł w stan szklisty wystarczy utrata ruchliwości nawet segmentów makrocząsteczki. W przypadku cieczy drobnocząsteczkowych temperatury zeszklenia i kruchości są praktycznie takie same, natomiast w przypadku polimerów są różne, co tłumaczy się faktem, że części makrocząsteczek zachowują swoją ruchliwość w stanie szklistym.
Często zdarza się, że polimer w stanie szklistym jest zdolny do znacznych odkształceń (czasami nawet do kilkuset procent). Jest to tzw. wymuszone odkształcenie wysokoelastyczne, związane ze zmianą kształtu elastycznych makrocząsteczek, a nie z ich ruchem względem siebie. Odkształcenie takie, wymuszone, zanika po podgrzaniu polimeru, gdy w temperaturze powyżej temperatury zeszklenia wzrasta ruchliwość makrocząsteczek i wracają one do pierwotnego stanu konformacyjnego.
Należy dokonać porównania pomiędzy wymuszoną elastycznością materiałów polimerowych a płynięciem metali na zimno. Obydwa procesy zachodzą, gdy materiały są w stanie stałym. Jednakże próbka polimeru wykazująca wymuszoną wysoką elastyczność przywraca swój kształt i rozmiar po podgrzaniu. Na tej podstawie powstają „inteligentne” polimery posiadające pamięć kształtu. W przeciwieństwie do polimerów, nagrzewanie metali ciągnionych na zimno, czyli takich, które wykazały płynięcie na zimno, nie pozwala na przywrócenie ich kształtu i rozmiaru.
Należy zauważyć, że w przypadku niektórych polimerów nie można wykryć temperatury płynności, a czasami temperatury zeszklenia, ponieważ po podgrzaniu następuje zniszczenie termiczne takich polimerów, zanim zdążą one przejść w stan lepkiego płynięcia lub wysoce elastycznego. Takie polimery mogą istnieć tylko w stanie szklistym. Przykładem jest naturalna polimeroceluloza, a także szereg eterów na jej bazie (w szczególności tak ważnego technicznie jak nitroceluloza, będąca podstawą proszków balistycznych).
Współczesna nauka umożliwia kontrolę temperatury zeszklenia i płynięcia polimerów. Zatem plastyfikacja nitrocelulozy nitrogliceryną powoduje obniżenie temperatury zeszklenia i płynięcia oraz stwarza warunki do przetwarzania tego polimeru na produkty o zadanym kształcie i rozmiarze.
