Полимерите могат да съществуват в четири агрегатни състояния - три аморфни и едно кристално.
Всеки температурен интервал на полимер съответства на собственото си агрегатно състояние, което се определя от особеностите на подвижността на атоми, групи от атоми, сегменти от макромолекули и надмолекулни структури при дадена специфична температура.
В полимера преходът от едно агрегатно състояние към друго става с течение на времето. Явлението на преминаване на веществото от едно равновесно състояние в друго във времето се нарича релаксация. Скоростта на релаксационните процеси се характеризира с време за релаксация.
За полимерите времето за релаксация може да бъде много дълго и това значително влияе върху тяхното поведение.
Аморфни полимериможе да бъде в три релаксиращи (физически) състояния:
– стъклен,
– силно еластични,
– вискозен поток.
Кристални полимерикогато температурата се повиши, те също преминават в различно агрегатно състояние; първо в силно еластична, а след това във вискозна течност.
Стъклообразният полимер и високоеластичният полимер са в твърдо състояние на агрегиране, докато вискозният полимер вече е в течно състояние на агрегация (полимерна стопилка). Силно еластично състояние – специално условие, който съществува само в полимерите.
Преходите в аморфните полимери от едно агрегатно състояние в друго са нефазови; преходът от кристално състояние към силно еластично състояние е фазов преход.
Преходът на полимера от едно агрегатно състояние в друго се извършва в определен температурен диапазон. Средните температури на тези интервали се наричат преходна температура. Температурата на преход от стъкловидно състояние към силно еластично състояние и обратно се нарича температура на встъкляване ( ТСЪС). Т C = ТП, където Т P – температура на омекване.
Температурата на преход от силно еластично състояние към състояние на вискозен поток и обратно се нарича температура на течливост ТТ. Интервал ТС - Т T съответства на силно еластично състояние. Температурата на фазовия преход от кристално състояние към аморфно състояние (към силно еластично състояние или директно към състояние на вискозен флуид) се нарича точка на топене Т PL. Температурата на фазовия преход от аморфно към кристално състояние се нарича температура на кристализация Т KR. За полимери Т PL > Т KR.
Всяко агрегатно състояние на полимерите има свое поведение при натоварване, т.е. изглед деформация.
Граници на съжителството физически условияполимерите могат да бъдат монтирани с помощта на термомеханичен метод. Използвайки този метод, температурата на прехода се определя от термомеханичната крива (ТМ крива).
Свойствата на полимера зависят не само от химичния състав на полимера и формата на макромолекулата, но и от техните относителна позиция. Макромолекулите на различните полимери имат различни химически състав, дължина, форма и степен на гъвкавост. Гъвкавостта на макромолекулните вериги се влияе значително от силите на междумолекулно взаимодействие. Тези сили ограничават до известна степен свободата на движение на отделните звена на веригата.
Характерът на въртенето на веригата се определя от кинетичната енергия на макромолекулата и за да се промени както естеството на въртене, така и формата на веригата, е необходимо да й се придаде определено количество енергия (например, термична), която се нарича енергийна бариера на макромолекулата. В зависимост от пространственото разположение на макромолекулите една спрямо друга се променя степента на тяхната гъвкавост и еластичността на полимера, което от своя страна определя характера на деформацията на материала при механично въздействие.
Въз основа на степента на ред в подреждането на макромолекулите се разграничават два вида фазови състояния на полимерите: аморфни и кристални. Аморфенфазата се характеризира с хаотично подреждане на макромолекулата в IMC с известно подреждане на структурата, наблюдавано на относително къси разстояния, съизмерими с размера на макромолекулата. Кристаленфазата се характеризира с подредено подреждане на макромолекулите в полимера, като подредеността се поддържа на разстояния, надвишаващи размера на макромолекулата стотици и хиляди пъти (фиг. 1).
Кристална зона
Аморфна зона
ориз. 1. Схематично изображение на полимерна глобула
Аморфните и кристалните полимери се различават значително по своите свойства.
Аморфните полимери с линейна или разклонена структура на макромолекулите могат да съществуват в три агрегатни състояния:
1. стъклен. Това състояние се характеризира с най-силните сили на свързване между молекулите и, като следствие, най-малката гъвкавост на макромолекулата. Колкото по-ниска е температурата на полимера в стъкловидно състояние, толкова по-малко единици имат подвижност и при определена температура, наречена температура на крехкост, стъкловидните полимери се срутват без деформация (или малка деформация), като стъклата с ниско молекулно тегло.
2. Силно еластичнасъстоянието се характеризира с по-малко силни свързващи сили между макромолекулите, тяхната по-голяма гъвкавост и, като следствие, способността на молекулите с дълга верига непрекъснато да променят формата си. В силно еластично състояние малките напрежения причиняват бърза промяна във формите на молекулата и тяхната ориентация по посока на силата. След отстраняване на натоварването макромолекулите под въздействието на топлинни движения приемат най-енергетично изгодните форми, в резултат на което се възстановяват първоначалните размери на полимера (обратима деформация). В този случай се променя позицията само на отделни връзки и участъци от веригите, а самите макромолекули не извършват транслационно движение една спрямо друга. Наричат се полимери, чиято аморфна фаза е във високоеластично състояние в широк температурен диапазон еластомериили каучуци(например температурният диапазон на високоеластичното състояние на естествения каучук е от –73 до +180 °C, органосилициевият каучук е от –100 до +250 °C).
3. Вискозенсъстоянието се характеризира с изчезване на силите на свързване между макромолекулите, в резултат на което те не могат да се движат една спрямо друга. Това може да се случи, когато полимерът се нагрее до определена температура, след което силно еластичното (или стъкловидно) състояние се заменя със състояние на вискозен поток. Силно еластичното състояние е характерна черта на IUD.
Кристалните полимери се отличават с това, че съдържат наред с кристалната фаза и аморфна фаза. Поради много голямата дължина на молекулите и вероятността от отслабване на силите на междумолекулно взаимодействие в отделни участъци на веригите в полимера, като правило, непрекъсната кристална фаза не може да се образува. Наред с подредените участъци на веригите се появяват участъци с произволно разположени връзки, което води до образуването на аморфна фаза в кристалния полимер. Основното условие, което определя възможността за кристализация на полимерите, е линейната и правилна структура на макромолекулите, както и достатъчно висока подвижност на звената при температурата на кристализация. Ако заместващите атоми са малки, тогава полимерите могат да кристализират, дори ако са произволно подредени, например флуорни атоми в поливинил флуорид
(−CH 2 −CH−) п
При наличието на странични, заместващи водородни атоми на групи (C 6 H 5 ~, CH 3 ~ и др.), Кристализацията е възможна само ако макромолекулите имат сгъната форма, тяхната ориентация една спрямо друга е трудна и процесите на кристализация изискват плътно опаковане на молекули, не пропускат – полимерът е в аморфно състояние.
За образуването на кристална фаза е необходимо макромолекулите да имат относително изправена форма и да имат достатъчна гъвкавост; в този случай се получава ориентация на макромолекулите и се постига тяхното плътно опаковане. Полимерите, чиито макромолекули нямат гъвкавост, не образуват кристална фаза.
Процесите на кристализация се развиват само в полимери, които са във високоеластично и вискозно течливо състояние. Съществуват следните видове полимерни кристални структури:
ламеларна,
фибриларен,
Сферолитен.
Ламеларнакристалните структури са многослойна система от плоски тънки пластини, макромолекулите в които са сгънати многократно. Фибрили, състоящи се от изправени вериги от макромолекули, имат формата на лента или нишка . Сферулити- по-сложни кристални структури, изградени от фибриларни или ламеларни структури, нарастващи радиално с еднаква скорост от един център. В резултат на този растеж кристалът придобива формата на сфера с размери от десети от микрона до няколко милиметра (понякога до няколко сантиметра).
Кристалните полимери включват полиетилен ( ниско налягане), политетрафлуоретилен, стереорегулярен полипропилен и полистирен, редица полиестери.
Кристалните полимери имат по-голяма якост от аморфните. Кристализацията придава твърдост на полимера, но поради наличието на аморфна фаза, която е във високо еластично състояние, кристалните полимери са еластични.
Когато се нагреят до определена температура, кристалните полимери се трансформират директно във вискозното състояние на потока на аморфните полимери.
Разгледаните модели на фазовите състояния на полимерите се отнасят до полимери с линейна или разклонена структура на макромолекули.
В ИМК с пространствена структура фазовите състояния се определят от честотата на омрежване (броя на валентните връзки между макромолекулите).
Полимерите със силно взаимосвързани (триизмерни) полимери са твърди и при всякакви условия образуват аморфна фаза, която е в стъкловидно състояние. ВМС с редки напречни връзки (мрежа) образуват аморфна фаза, която е предимно в силно еластично състояние.
Физичните и фазовите състояния, в които се намират материалите по време на работа, имат жизненоважно значениеза техните характеристики.
Агрегатни състояния на полимерите
Агрегатното състояние на веществото се определя от плътността на опаковане на атомите и молекулите, от която зависи естеството на тяхното топлинно движение.
Състоянията на веществото се различават по способността му да има и да задържа постоянна температурададена форма и обем. Известни са твърдото, течното и газообразното състояние на нискомолекулните вещества. Преходите на веществата от едно състояние в друго са придружени от промени в много физични свойства, което се обяснява с промяна в характера и степента на топлинно движение и взаимодействие на техните молекули.
IN труднов своето състояние веществото е способно да има постоянен обем и да поддържа зададената му форма; V течностВ това състояние веществото също има постоянен обем, но не е в състояние да поддържа формата си, тъй като я губи дори под въздействието на гравитацията. Накрая, в газообразенсъстояние, веществото не може да има нито постоянен обем, нито постоянна форма.
Полимерите могат да съществуват само в кондензирани състояния: твърди и течни.
Видът на агрегатното състояние на полимера зависи от съотношението на енергиите на междумолекулно взаимодействие и топлинно движение. В случаите, когато енергията на междумолекулното взаимодействие е много по-голяма от енергията на топлинното движение на макромолекулите, полимерът е в твърдо състояние. Течното състояние се реализира, когато и двете енергии са сравними по големина. В този случай топлинното движение на макромолекулите е в състояние да преодолее междумолекулното взаимодействие и полимерът проявява свойствата на течност.
Невъзможността за съществуване на полимери в газообразно състояние се обяснява с факта, че общата енергия на междумолекулно взаимодействие, поради голямата дължина на макромолекулите, винаги е по-висока от енергията на най-силната химична връзка в тях. От това следва, че преди междумолекулното взаимодействие да отслабне толкова много, че полимерът да премине в газообразно състояние, химическите връзки вътре в макромолекулата се разкъсват и тя се разрушава.
Друга фундаментална разлика между полимерите и другите вещества е способността им да съществуват в две твърди състояния: стъклен и силно еластичен. Силно еластичното състояние съществува само в полимерите; не е известно за други материали.
Така полимерите могат да съществуват в три агрегатни състояния: стъклен, силно еластичнаИ вискозен.Преходите от едно състояние в друго се извършват в определен температурен диапазон (фиг. 2.1). За удобство се използва фиксирана температура, която се изчислява от експериментални данни.
ориз. 2.1. Типична термомеханична крива на линеен аморфен полимер: T s- температура на встъкляване; T t- температура на потока; Аз, нито III -температурни области на три агрегатни състояния (съответно стъкловидно, силно еластично и вискозно)
Показано на фиг. 2.1 кривата се нарича термомеханична. Върху него има три области, в които състоянието и поведението на полимера са различни: областта / съответства на стъкловидното състояние, II -силно еластична и III -състояние на вискозен поток на полимера. Във всяко от тези състояния полимерът има характерни за него свойства. Преходът от стъкловидно към силно еластично състояние става при температурата на встъкляване T s,и преминаването от високоеластично състояние към вискозно течно състояние - при температура на потока T t.Температурите на встъкляване и потока са най-важните характеристикиполимери, при тези температури настъпват драматични промениповечето от техните физически свойства. Познавайки тези температури, е лесно да се установи температурни условияобработка и експлоатация на полимерни материали. Чрез целенасочената им промяна е възможно да се намали температурата на обработка или да се разшири температурният диапазон, в който могат да се използват продукти, произведени от даден полимер.
Промените в механичните, електрическите, термофизичните и други свойства на полимерите при температури на преход от едно състояние в друго протичат плавно, което се обяснява с постепенна промяна във взаимодействието на участъци от макромолекули: връзки, сегменти, блокове.
От фиг. 2.1 може да се види, че над температурата на потока деформацията на полимера е много голяма, т.е. той тече като течност. По правило полимерите се обработват в състояние на вискозен поток или близко до него.
Потокът от полимери, подобно на други процеси, има свой собствен характерни особености, разграничавайки тези материали от други вещества. За разлика от нискомолекулните течности с висок вискозитет, чийто вискозитет не се променя по време на потока, вискозитетът на полимерите се увеличава по време на потока, което е свързано с известно изправяне на верижните макромолекули, което се случва.
Това явление се използва широко в обработката на полимери. По този начин процесите на образуване на влакна и производство на филми от полимери при изотермични условия се основават на увеличаване на вискозитета на полимера по време на протичане през матрица.
Състоянието на вискозния поток е следствие от интензификацията на топлинното движение на макромолекулите с повишаване на температурата. В резултат на това при определена температура става възможно тяхното движение един спрямо друг.
Когато температурата на полимера се понижи под температурата на флуида, той преминава от вискозен поток към силно еластично състояние. Процесът на деформация на полимери във високоеластично състояние е обратим и големината на деформацията не зависи от температурата. Това свойство на полимерните материали се използва широко. Най-типичният пример за използване на обратимостта на деформацията на полимера и независимостта на нейната стойност от температурата е широко приложениекаучуци и каучуци. Тяхната способност да претърпяват големи, обратими деформации е добре известна.
Способността на полимерите да бъдат във високоеластично състояние ги отличава от всички други материали, които не могат да бъдат в това състояние при никакви условия.
Не е тайна, че други материали, като пластилин, също са способни на големи деформации. Всички те обаче се деформират необратимо. Можете да извадите пръчка от парче пластилин и тя ще запази формата, която му е дадена.
Полимерен материал във високоеластично състояние също може да бъде разтегнат, но след отстраняване на натоварването той ще се върне в първоначалното си състояние, тоест полимер във високоеластично състояние се деформира обратимо. В този случай дълговерижните макромолекули извършват преход от едно конформационно състояние в друго поради движението на техните отделни участъци.
Силно еластичната деформация е следствие от гъвкавостта на макромолекулите и подвижността на отделните им части. Връщането на полимера в първоначалното му състояние след премахване на натоварването става за забележим период от време, т.е. може да се наблюдава и по този начин да се изследва характеристики на релаксацияполимер.
В тяхното силно еластично състояние полимерите имат още една характеристика, която ги отличава от всички други твърди материали. В това състояние, с повишаване на температурата, модулът на еластичност на полимерите се увеличава, докато за други материали той намалява. Факт е, че поради термичното движение на макромолекулите и техните връзки в силно еластично състояние, те се усукват, което предотвратява деформацията на полимера. Това съпротивление е толкова по-голямо, колкото по-висока е температурата, тъй като с повишаване на температурата топлинното движение на макромолекулите става по-интензивно.
Характерът на деформацията на полимерите във високоеластично състояние зависи от скоростта на деформация, т.е. скоростта на прилагане на натоварването. Тъй като проявата на висока еластичност изисква време за преодоляване на силите на междумолекулно взаимодействие, тогава при висока скорост на деформация високата еластичност няма време да се прояви и материалът се държи като стъкловидно тяло. Това трябва да се има предвид при използването на полимери за производството на продукти, които трябва да поддържат еластичност при работни условия при динамични натоварвания и ниски температури.
Когато температурата на полимера се понижи под температурата на встъкляване, няма механично въздействие върху него, както се вижда от фиг. 2.1, промени в напрежението. При тази температура макромолекулите не са способни на конформационни промени и полимерът губи способността не само за вискозен поток, но и за силно еластична деформация. Това означава, че полимерът е в стъкловидно състояние.
Трябва да се отбележи разликата между процесите на встъкляване на полимерите и веществата с ниско молекулно тегло. Преходът в стъкло на течност с ниско молекулно тегло възниква, когато цялата молекула загуби своята подвижност. За да премине полимерът в стъкловидно състояние, е достатъчна загуба на подвижност дори от сегменти на макромолекулата. За течности с ниско молекулно тегло температурите на встъкляване и крехкост са практически еднакви, но за полимерите те са различни, което се обяснява с факта, че части от макромолекулите запазват своята подвижност в стъкловидно състояние.
Често има случаи, когато полимер в стъкловидно състояние е способен на значителни деформации (понякога до няколкостотин процента). Това е така наречената принудителна високоеластична деформация, свързана с промяна на формата на гъвкавите макромолекули, а не с тяхното движение една спрямо друга. Такава деформация, като е принудена, изчезва при нагряване на полимера, когато при температура над температурата на встъкляване подвижността на макромолекулите се увеличава и те се връщат в първоначалното си конформационно състояние.
Трябва да се направи сравнение между принудителната еластичност на полимерните материали и студения поток на металите. И двата процеса протичат, когато материалите са в твърдо състояние. Въпреки това, полимерна проба, която проявява принудителна висока еластичност, възстановява формата и размера си при нагряване. Това е основата за създаването на „интелигентни“ полимери с памет на формата. За разлика от полимерите, нагряването на металите, които са били изтеглени в студено състояние, т.е. тези, които са показали студена течливост, не позволява да се възстанови тяхната форма и размер.
Трябва да се отбележи, че за някои полимери температурата на течливост и понякога температурата на встъкляване не могат да бъдат открити, тъй като при нагряване настъпва термично разрушаване на такива полимери, преди те да имат време да се трансформират в състояние на вискозен поток или силно еластично състояние. Такива полимери могат да съществуват само в стъкловидно състояние. Пример за това е естествената полимерна целулоза, както и редица етери на нейна основа (по-специално такъв технически важен като нитроцелулозата, която е в основата на балистичните прахове).
Съвременната наука прави възможно контролирането на встъкляването и температурите на потока на полимерите. По този начин пластификацията на нитроцелулозата с нитроглицерин намалява температурата на встъкляване и потока и създава условия за преработка на този полимер в продукти с определена форма и размер.
