20.09.11 11:10
Odchylky od rovnovážného stavu v krátkých úsecích řetězce způsobují projev takové vlastnosti polymeru, jako je pružnost v dlouhých úsecích.
Kvantitativními charakteristikami flexibility makromolekuly mohou být trvalá délka, statistický segment, střední kvadratická vzdálenost mezi konci řetězce a střední kvadratický poloměr kroužení makromolekuly.
RMS vzdálenost mezi konci řetězu . Konformace polymerní cívky se neustále mění a odchyluje se od rovnováhy. Vzdálenost mezi konci řetězu se mění. Chcete-li zjistit, jaká vzdálenost mezi konci řetězu se nejčastěji realizuje, musíte vzít všechny hodnoty získané během měření a vydělit počtem měření - tzn. najděte průměrnou hodnotu (obr. 8):
Rýže. 8Vzdálenost mezi konci řetězu (vlevo) a poloměr otáčení (vpravo) ve volně kloubovém znázornění modelu řetězu
Znalost délky tuhého segmentul Na počet takových segmentů v řetězciN, lze vypočítat
Otáčení tuhých sekcí na pantech je libovolné. Pro tento model
Model s pevnými úhly vazby b. Od předchozího modelu se liší tím, že úhel mezi dvěma sousedními segmenty je pevný. Otáčení kolem os zůstává volné. V tomto případě
Rotační izomerní model . V tomto modelu se kromě pevných úhlů vazby objevuje inhibovaná vnitřní rotace, určená hodnotou torzního úhlu
Pro dokonalé zamotání, vědět
Průměrné rozměry makromolekuly lze také vyjádřit délkou obrysu řetězceL. Délka obrysu řetězce je určena počtem monomerních jednotek nebo SDR, které tvoří makromolekulu. Pokud rozdělíte řetěz na pevné části stejné délky, pakÓ
Odtud můžeme psát pomocí volně členitého modelu
Tento model je platný pro hodnocení termodynamické flexibility makromolekul polymerů s pružným řetězcem (l N£ 100 Á nebo 10 nm).
Z výrazů (1), (2) lze zjistit hodnotu nejmenší tuhé části řetězce (Kuhnův segment) :
Na základě výrazu (3) můžeme pro objem koule napsat
Gaussovo rozdělení vzdáleností mezi konci řetězce
Typická konformace polymerní cívky má zjevnou podobnost s trajektorií Brownovy částice (obr. 9b).
Vektor r , který určuje vzdálenost mezi konci řetězu, velmi kolísá v důsledku tepelného pohybu. Uvažujme rozdělení pravděpodobnosti vektorur mezi konci řetězuNsegmenty pro volně spojovaný model ideálního řetězu. Protože každý segment přispívá nezávisler , pak analogicky s trajektorií Brownovy částice pro množstvír bude existovat platná Gaussova distribuce (proto se ideální spleť často nazývá Gaussova spleť)
Fyzikální vlastnosti látek závisí na jejich chemické struktuře. Vztah mezi fyzikální vlastnosti polymerů a jejich struktura je velmi složitá, je „nepřímá“ a projevuje se vlivem chemické struktury na pružnost makromolekuly.
Flexibilita je jednou z nejdůležitější vlastnosti polymery, které určují jeho základní mikroskopické vlastnosti: vysoce elastické, relaxační a termomechanické vlastnosti polymerů, jakož i vlastnosti vlastností jejich roztoků. Flexibilita charakterizuje schopnost makromolekul měnit svůj tvar vlivem tepelného pohybu článků nebo vnějších mechanických vlivů.
Flexibilita je způsobena vnitřní rotací vazeb nebo částí makromolekul vůči sobě navzájem.
Molekula jakékoli látky se vyznačuje určitým prostorovým uspořádáním atomů a přítomností určitých vazeb mezi nimi. Toto určuje chemická struktura(struktura, konfigurace) molekuly. Uvažujme strukturu dvou látek – etanu a ethylenu (obr. 6.1).
V molekule ethanu jsou atomy uhlíku spojeny s atomy vodíku a navzájem kovalentními vazbami (vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-spojení, druhý pár - příklad ">a a b) lze schematicky znázornit pomocí vzorců
příklad "> prostorová izomerie (stereoizomerie), způsobená odlišným uspořádáním substituentů vzhledem k dvojné vazbě.Tento typ prostorové izomerie je tzv. cis-trans izomerie.
Absence stereoizomerů v molekule ethanu se vysvětluje velmi rychlou rotací některých skupin molekuly vzhledem k jiným. Tento typ pohybu jedné části molekuly vzhledem k druhé se nazývá vnitřní rotace.
V molekule etanu jsou všechny atomy vodíku ekvivalentní, a proto lze předpokládat, že bez ohledu na jejich umístění v prostoru by potenciální energie molekuly měla být stejná, tzn. že rotace je volná. Ve skutečnosti však vnitřní rotace v molekule etanu není volná kvůli interakci mezi sousedními atomy, které k sobě nejsou chemicky vázané.
Při tepelném pohybu se prostorové uspořádání atomů plynule mění. Každá poloha atomů odpovídá určité hodnotě potenciální energie molekuly, která je určena interakcemi mezi atomy, elektrony, jádry atd.
Když se skupinový příklad otočí kolem čáry spojující atomy uhlíku, změní se potenciální energie U.
Graficky lze různá extrémní uspořádání atomů v molekule znázornit formou průmětů molekuly do vodorovné roviny (obr. 6.2).
Předpokládejme, že když jsou atomy v molekule etanu uspořádány tak, jak je znázorněno na obr. 6.2, a, potenciální energie molekuly se rovná vzorci" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! JAZYK:by se měl vůči druhému otočit o 60° (obr. 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="při 60° se molekula opět vrátí do polohy (obr. 6.2, a).
Z uvážení tohoto příkladu je zřejmé, že výběr ">obr. 6.2, b, protože v tomto případě se mezi nimi objevují odpudivé síly, které mají tendenci přenést tyto atomy do energeticky nejvýhodnější, stabilní polohy, znázorněné na obr. 6.2, a. Pokud přijmeme potenciální energii molekuly s uspořádáním atomů znázorněným na obr. 6.2, a, je rovna 0, pak potenciální energie odpovídající modelu znázorněnému na obr. 6.2, b, má maximální hodnotu.
Energie potřebná k tomu, aby se molekula přesunula z polohy s minimální hodnotou potenciální energie do polohy odpovídající její maximální hodnotě, se nazývá potenciální resp. rotační aktivační bariéra.
Pro molekulu etanu je potenciální bariéra rotace relativně malá a při pokojové teplotě je kinetická energie dostatečná pro volnou rotaci. Ethan je tedy vlastně směs molekul, jejichž atomy mohou zaujímat různé prostorové polohy, tzn. je směs rotačních izomerů. Přechod z jedné polohy do druhé probíhá 10x za vteřinu, tzn. velmi rychle, takže je téměř nemožné izolovat molekuly etanu s různým uspořádáním atomů. Spektroskopické metody však dokážou reálnost jejich existence prokázat.
Zvýšené hodnoty potenciální bariéry rotace jsou pozorovány se zvýšením počtu skupin (příklad ">butan a butylen). Potenciální bariéry rotace kolem C-O spojení, С-S, С-Si jsou relativně malé.
Pokud jsou potenciální bariéry dostatečně velké, pak i v případě nasycených sloučenin lze identifikovat molekuly s určitou prostorovou strukturou.
Rotace jednotlivých skupin může nastat i kolem dvojné vazby, ale k tomu je nutné vzorec přerušit" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- spojení. Články takového řetězu jsou v tepelném pohybu, tzn. jeden článek se může otáčet vzhledem k sousednímu článku. Předpokládejme, že vazebné úhly v takovém řetězci nejsou pevné a rotace kolem výběru je volně kloubová.
Je zřejmé, že články volně kloubového řetězu mohou zaujímat libovolné pozice v prostoru, bez ohledu na polohu sousedních článků. Takový řetězec může nabývat jakékoli konformace, tzn. je extrémně flexibilní (obr. 6.3). V molekulách polymeru reálného řetězce mají vazebné úhly zcela určitou hodnotu a k rotaci článků dochází beze změny vazebného úhlu (viz obr. 6.4). Ve skutečném řetězci tedy články nejsou uspořádány libovolně a poloha každého následujícího článku se ukazuje jako závislá na poloze předchozího. I když předpokládáme přítomnost volné rotace, takový řetěz předpokládá menší počet konformací než řetěz volně spojený, ale je také schopen silného ohybu.
V reálných systémech jsou molekuly polymeru obklopeny jinými podobnými molekulami a vždy mezi nimi dochází k intermolekulární interakci, která ovlivňuje míru inhibice rotace. Vzhledem k tomu, že zohlednění této interakce je velmi obtížné, jsou kvantitativní výpočty omezeny na zohlednění pouze intramolekulární interakce atomů a skupin atomů stejné molekuly polymeru, které spolu nejsou chemicky příbuzné.
Otáčení článků a jejich přechod z uspořádání odpovídající jednomu energetickému minimu do uspořádání odpovídajícímu jinému energetickému minimu může nastat pouze tehdy, je-li k dispozici potřebná energetická rezerva.
Pokud má molekula zásobu energie menší než určitá vibrace atomů vzhledem k poloze minimální energie, je tato omezena, resp. inhibovaná rotace. Čím intenzivnější jsou tyto vibrace, tím je molekula pružnější. Skutečný polymerní řetězec tedy v důsledku intramolekulární interakce přijímá méně konformací než volně spojený řetězec.
Polymery, ve kterých jsou pozorovány dosti intenzivní torzní vibrace, se nazývají pružný řetězec a polymery, ve kterých je rotace jedné části řetězce vzhledem k druhé obtížné, se nazývají tuhý řetězec.
Existují dva koncepty flexibility řetězce - TDG - termodynamická flexibilita a KG - kinetická flexibilita polymerního řetězce.
TDH určuje schopnost řetězce procházet konformačními přeměnami (tj. bez přerušení chemických vazeb vlivem tepelného pohybu).
Jedná se o rovnovážnou flexibilitu, ke které dochází ve velmi zředěných roztocích, ve kterých jsou řetězce v izolovaném stavu.
TDG se vyznačuje několika parametry. Například, parametr tuhosti vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="je parametr pro posouzení pružnosti řetězových MM, jejichž pružnost je způsobena rotací kolem valenčních vazeb bez deformace valenčních úhlů. U mnoha polymerů to není možné.
Nejuniverzálnějším měřítkem flexibility je Velikost segmentu Kuhn- statistický prvek (nebo segment řetězce) délky A, jehož poloha nezávisí na poloze sousedních prvků nebo segmentů.
Reálný řetězec makromolekuly lze rozdělit na N nezávislých statistických prvků segmentů A.
U volně kloubového řetězu nezávisí poloha každého článku na poloze předchozího, tzn. neexistuje žádná korelace v umístění odkazů. Ve skutečném řetězci jsou pozice článků v prostoru vzájemně propojeny. Při velmi dlouhé délce řetězu však také neexistuje korelace mezi směry umístění článků, které jsou od sebe dostatečně vzdálené.Pokud jsou takové články spojeny čarami (obr. 6.5), pak směry těchto čar vycházejí být nezávislý. To znamená, že skutečný řetězec skládající se z n opakujících se článků (délka každého článku je l) lze rozdělit na N nezávislých statistických prvků (segmentů nebo segmentů) délky A.
Segment TD - obecně nejde o segment skutečného řetězce, ale o ekvivalentní hodnotu, odrážející intenzitu oscilačního pohybu článků nebo pružnost řetězu.
Pro extrémně flexibilní řetěz A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="lze vypočítat podle počtu segmentů M = N segmentů * A ( molární hmotnost zvekna).
V tabulce 6.1. Jsou uvedeny hodnoty Kuhnových segmentů některých vzorků polymerů.
Tabulka 6.1
Indikátory charakterizující řetězce TDG
Polymer |
Odkaz |
A, nm |
Číslo |
Konformace |
| Polyethylen | CH 2 -CH 2 - |
Statistik dráp |
||
| Polystyren | CH 2 -SNS 6 H 5 - |
Statistik dráp |
||
| PVC | CH2-CHCl- |
Statistik dráp |
||
| Polymethylmethakrylát | CH 2-C(CH 3)COOSH 3 - |
Statistik dráp |
||
| EthylCl | Statistik dráp |
|||
| Poly-n-benzamid | NH-C6H5-CO- |
Klikový hřídel |
||
| Biopolymery |
Povaha substituentů má malý vliv na TDH. Největší tuhost se nachází v polymeru s těsně rozmístěnými polárními skupinami. Cyklické polyacetaly (Cl a deriváty) patří mezi polotuhé polymery.
Kinetická flexibilita (KG) charakterizuje rychlost přechodu z jedn konformační pozice jinému.
Rychlost konformačních přeměn závisí na poměru potenciální rotační bariéry a energie vnějších vlivů (tepelných, mechanických atd.).
CG je charakterizována hodnotou kinetický segment, tj. ta část MM, která odpovídá vnější vliv jako celek.
Kinetický segment (na rozdíl od TDS) je hodnota, která závisí na T a síle vlivu.
Uvažujme rozdíly mezi TDG a CG (obr. 6.6).
U polymerů je závislost v důsledku intra- a intermolekulárních interakcí podle vzorce" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Rozdíl přechodové energie "uvolnění">termodynamická pružnost. Určuje schopnost řetězu ohýbat se vlivem tepelného pohybu.
Další charakteristikou flexibility je rychlost přechodu odkazů z jedné pozice na druhou..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", čím pomaleji se články otáčí a tím menší je flexibilita. Flexibilita makromolekul, určená hodnotou uvolňování ">kinetická flexibilita., hustota prostorové sítě, velikost substituentů a teplota.
Polymery s uhlíkovým řetězcem
Pro polymery uhlíkového řetězce nejméně polární jsou omezit uhlovodíky..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", proto mají polymery velká kinetická a termodynamická flexibilita.
Příklady: PE, PP, PIB.
Zvláště nízké hodnoty vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Polybutadien
Úvod do makromolekul obsahujících substituenty polární skupiny vede k intra- a intermolekulárním interakcím. V tomto případě výrazně ovlivňuje stupeň polarity skupin a symetrie jejich uspořádání.
Příklad:
Vzorec nejpolárních skupin" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Při zavádění polárních skupin existují tři možné účinky na flexibilitu:
Heterochainové polymery
V heterořetězcových polymerech je rotace možná kolem vazeb C-O, C-N, Si-O, C-C. Příklady hodnot"> polyestery, polyamidy, polyuretany, silikonové kaučuky.
Flexibilita heterořetězcových polymerů však může být omezena mezimolekulárními interakcemi v důsledku tvorby H-vazeb (např. celulóza, polyamidy). Celulóza (Cl) je jednou z polymery s pevným řetězcem. Obsahuje velké množství polárních skupin (-OH), a proto se celulóza vyznačuje intra- a intermolekulárními interakcemi a vysokými hodnotami molekulové hmotnosti polymeru.
Zvyšující se vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="zvyšuje se počet konformací, které může makromolekula přijmout, zvyšuje se flexibilita řetězců a dokonce i ve velkých definicích hustota prostorové sítě
Čím více chemických vazeb mezi makromolekulami, tím menší pružnost řetězců, tzn. S rostoucí hustotou prostorové mřížky se snižuje flexibilita.
Současně, s malým počtem vazeb (2-3% S), flexibilita vulkanizovaného kaučukového vzorce" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (ebonit - kaučuk s 30% S).
Vliv velikosti a počtu substituentů
Zvýšení počtu polárních a velkých substituentů snižuje pohyblivost makromolekulových jednotek a snižuje kinetickou flexibilitu.
Příklad je snížená flexibilita makromolekuly kopolymer butadienu a styren se zvýšením obsahu objemných fenylových substituentů v řetězci.
PS při pokojové teplotě nemění konformace, tzn. je tuhý polymer.
Pokud jsou na jednom atomu uhlíku v základním řetězci polymeru dva substituenty (například vzorec" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="v jednotkách PMMA), pak se makromolekula stane kineticky rigidní.
Teplota
S rostoucí teplotou se zvyšuje kinetická energie makromolekuly..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", články se začnou otáčet.
S rostoucí teplotou se hodnota mění jen málo, ale zvyšuje se rychlost otáčení článků a zvyšuje se kinetická flexibilita.
Příklad: PS při 100 °C je pružný polymer.
Existují dva koncepty flexibility polymerního řetězce - termodynamické A kinetická flexibilita.
Termodynamická flexibilita je schopnost řetězu ohýbat se pod vlivem tepelného pohybu. Určeno termodynamickým rozdílem mezi potenciálními energiemi dvou sousedních stavů Δ U(obr. 2.4). Charakterizuje pravděpodobnost konformačního přechodu.
Kinetická flexibilita řetězce odráží rychlost, kterou řetězec přechází z jednoho energetického stavu do druhého. Určeno aktivační energií, tzn. velikost potenciální bariéry U 0(obr. 2.4).
Nejjednodušším modelem navrženým k popisu fyzikálních vlastností polymerů, včetně pružnosti řetězce, je model řetězce s volným spojením (obr. 2.5). V takovém řetězci nejsou pevně fixované vazebné úhly a dochází k volné rotaci molekul. Pružnost řetězce způsobuje skládání makromolekul v roztocích polymerů do kuliček. Důležitým parametrem takové cívky může být vzdálenost mezi konci vinutého řetězu h. Samozřejmostí je pravděpodobnost realizace W(h) konformace s lineárně prodlouženým řetězcem ( h max = délka prodlouženého řetězu) a nalezení konců řetězu v jednom bodě ( h min = 0) je zanedbatelné. Mezilehlé hodnoty pravděpodobnosti jsou rozděleny (obr. 2.5) podle známého zákona (obr. 2.6):
RMS vzdálenost volně kloubového řetězu
| (2.3) |
Je třeba poznamenat, že model volně napojeného řetězu je pouze hrubou aproximací skutečného řetězu a pro jeho popis nestačí. V polymerních řetězcích jsou vazebné úhly mezi vazbami poměrně pevně fixovány a rotace článků není volná.
Uvažujme řetězec nejjednodušší molekuly polymeru - polyethylenu (obr. 2.7). Označme úhel mezi osami sousedních uhlíků Θ . Potom je úhel vazby roven π - Θ = 109°28'. Sousední články již mohou zaujímat libovolnou pozici v prostoru a pohybovat se pouze po povrchu kužele s řešením 2 Θ .
Je zřejmé, že tyto možné polohy spoje budou odpovídat různým hodnotám potenciální energie U(φ).
Do klubíčka se může stočit i dostatečně dlouhý řetízek s pevnými úhly vazby. Je zřejmé, že takový řetězec lze mentálně rozdělit na nezávislé statistické prvky (nadále je budeme nazývat segmenty), jejichž pozice v prostoru již spolu navzájem nekorelují. Obecná forma distribuce se nemění, pouze se nemění N A A(obr. 2.8) nyní určete počet a délku segmentů.
Zohlednění inhibice vnitřní rotace a pevných vazebných úhlů vede k tomu, že výraz pro střední čtverec vzdáleností mezi konci skutečného řetězce má tvar
V případě volné vnitřní rotace η = 0 a řetěz bude nejflexibilnější; na η = 1 řetěz bude co nejpevnější. Velikost lze považovat za měřítko termodynamické flexibility reálného obvodu.
| (2.6) |
Hodnoty σ A A(Kuhnův segment) pro některé polymery jsou uvedeny v tabulce. 2.2.
Tabulka 2.2. Rovnovážná flexibilita polymerů
| Polymer | Kuhnův segment, A | Počet monomerních zbytků v segmentu | |
| Polydimethylsiloxan | 1,4-1,6 | 14,0 | 4,9 |
| Polybutadien | 1,7 | - | - |
| Přírodní guma | 1,7 | - | - |
| Polyisobutylen | 2,2 | 18,3 | 7,3 |
| Polyethylen | 2,3-2,4 | 20,8 | 8,3 |
| Polystyren | 2,2-2,4 | 20,0 | 7,9 |
| Polyvinyl chlorid | 2,8 | 29,6 | 11,7 |
| Polymethylmethakrylát | 2,2 | 15,1 | 6,0 |
| Polyhexylmethakrylát | 2,4 | 21,7 | 8,6 |
| Polymethylakrylát | - | - | |
| Polycythylakrylát | - | - | |
| Polyoktadecylakrylát | - | - | |
| Deriváty celulózy | 4,0-4,5 | 100-250 | - |
| Polyalkylisokyanáty | - | - | |
| Poly-n-benzamid | - | ||
| Biopolymery | - | - |
Makromolekuly se skládají ze strukturních jednotek - základních jednotek, což jsou atomy nebo skupiny atomů navzájem spojené kovalentními vazbami v lineárních sekvencích. Sekvence atomů spojených navzájem, tvořících samotný řetězec, nazývaný páteř řetězce nebo řetězec hlavních valencí, a substituenty na těchto atomech jsou vedlejší skupiny. Makromolekuly mohou mít lineární nebo rozvětvenou strukturu; v rozvětvených řetězcích jsou hlavní a 6-násobné řetězce.
Skutečnost, že v makromolekule její jednotlivé fragmenty procházejí určitou rotací, se stala známou již dávno na základě měření tepelné kapacity polymerů: při dostatečně vysokých teplotách je tepelná kapacita úměrná 7/2R (bez vnitřní rotace 6/2R, tj. translační stupně volnosti a 3 rotační stupně volnosti molekuly jako celku).
Charakterizuje chemickou strukturu jednotek a jejich relativní polohu v řetězci hlavní struktura makromolekul. Primární struktura je taxativně definována konfigurace makromolekuly- prostorové uspořádání atomů v makromolekule, které nelze změnit bez porušení vazeb a je určeno délkami vazeb a hodnotami vazebných úhlů. Je charakterizován počet různých způsobů vzájemného uspořádání (střídání) jednotek (izomerů) v makromolekule konfigurační entropie a odráží míru informací, které může makromolekula obsahovat. Schopnost uchovávat informace je jednou z nejdůležitějších vlastností makromolekuly, jejíž význam se ukázal po objevení genetického kódu a rozluštění struktury hlavních biologických makromolekul – nukleových kyselin a proteinů.
Primární struktura syntetické makromolekuly určuje ( spolu s distribucí molekulové hmotnosti, protože skutečné syntetické polymery se skládají z makromolekul různých délek) schopnost polymerů:
Krystalizovat,
Aby to byly gumy
vlákna,
Brýle atd.,
Vykazovat iontově nebo elektronově výměnné vlastnosti,
Být chemomechanické systémy (tj. mít schopnost přeměňovat chemickou energii na mechanickou energii a naopak).
Primární struktura je také spojena se schopností makromolekul tvořit se sekundární struktur. (U biopolymerů sestávajících z přísně identických makromolekul dosahují tyto struktury vysokého stupně dokonalosti a specifičnosti, předurčující např. schopnost proteinů být enzymy, přenašeči kyslíku atd.)
Makromolekuly jsou schopny měnit tvar a lineární rozměry v důsledku tepelného pohybu, konkrétně omezené rotace jednotek kolem valenčních vazeb (vnitřní rotace) a související změny konformace makromolekuly, tj. relativní prostorové uspořádání atomů a skupin atomů spojených v řetězci, přičemž konfigurace makromolekuly zůstává nezměněna. Typicky v důsledku takového pohybu získá makromolekula nejpravděpodobnější tvar statistická spleť. Spolu s náhodnou konformací statistické cívky mohou existovat uspořádané (helikální, složené) konformace, které jsou obvykle stabilizovány intra- a intermolekulárními interakčními silami (například vodíkovými vazbami). V důsledku intramolekulární interakce lze makromolekuly získat v extrémně složené konformaci, tzv. kulička. Při určitém ovlivnění makromolekuly (orientace) je možné získat další limitující konformaci - protáhlou makromolekulu ( fibril).
Omezení vnitřní rotace jsou kvantitativně popsána v termínech rotační izomerie. Pro fragment makromolekuly sestavené z atomů uhlíku spojených jednoduchými vazbami (ukažte Newmanovu projekci) je schéma energetických bariér vnitřní rotace znázorněno na obrázku:
Míra volnosti (velikost energetických bariér) této rotace určuje flexibilita makromolekuly, se kterými jsou spojeny:
Pružnost podobná gumě,
Schopnost polymerů vytvářet supramolekulární struktury,
Téměř všechny jejich fyzikální a mechanické vlastnosti.
Existují koncepty termodynamické a kinetické pružnosti řetězce.
Energetický rozdíl mezi minimy na křivce vnitřní energie E z úhlu natočení definuje termodynamická (statická) pružnost makromolekuly, tj. pravděpodobnost realizace určitých konformací (například prodloužené, složené), velikost a tvar makromolekuly (nebo její části, tzv. termodynamického segmentu).
Velikosti energetických bariér určit kinetická (dynamická) flexibilita makromolekuly, tj. rychlost přechodu z jedné konformace do druhé. Velikost energetických bariér závisí na velikosti a povaze postranních radikálů na atomech tvořících páteř řetězce. Čím masivnější tyto radikály jsou, tím vyšší jsou bariéry. Konformace makromolekuly se může měnit i vlivem vnější síly (například tahové síly). Poddajnost makromolekuly takovým deformacím vyznačující se kinetickou flexibilitou. Při velmi nízkých hodnotách pružnosti, například v případě žebříkových polymerů nebo přítomnosti systému vodíkových nebo koordinačních vazeb působících podél řetězce, je vnitřní rotace snížena na relativně malé torzní vibrace monomerních jednotek vůči sobě navzájem. , což odpovídá první makroskopický model - elastická plochá páska nebo tyč.
Počet možných konformace makromolekul se zvyšuje s rostoucím stupněm polymerace a termodynamická flexibilita se projevuje odlišně v krátkých a dlouhých úsecích makromolekuly. To lze pochopit pomocí druhého makroskopického modelu - kovového drátu. Dlouhý drát lze stočit do klubíčka, ale krátký drát, jehož délka a velikost v příčném směru jsou srovnatelné, nelze stočit, přestože jeho fyzikální vlastnosti jsou stejné.
Přímé numerické měření termodynamické flexibility ( trvalá délka l) je určeno výrazem:
Kde >0, l 0 10 -10 m (tj. v řádu délky chemické vazby), k je Boltzmannova konstanta, T je teplota.
Li obrys délka, tj. délka plně protažené makromolekuly bez zkreslení vazebných úhlů a vazeb je rovna L, pak L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p 1/2 (p-stupeň polymerace):
Velikost makromolekuly závisí také na tzv. vyloučeném objemu. Jedná se o objem polymeru, ze kterého daná molekula polymeru vylučuje všechny ostatní molekuly, což je výsledkem působení odpudivých sil mezi nimi.
Termodynamická flexibilita určeno rozdílem mezi konečným a počátečním stavem energie D U = U 1 – U 2 a závisí na chemické struktuře makromolekuly, povaze a velikosti substituentu. Největší rovnovážnou flexibilitou se vyznačuje polydimethylsiloxan, následovaný vinylovými polymery, které mají vysokou rovnovážnou flexibilitu, která se nemění ani po zavedení substituentu, jako je fenyl. Jednoduché a komplexní alifatické polyestery jsou velmi flexibilní řetězce, což je způsobeno nízkým potenciálem inhibice rotace kolem vazeb C–C a C–O–C. U polyamidových řetězců je rotace značně inhibována. Proto mohou mít alifatické polyamidy rovnovážnou flexibilitu pouze tehdy, jsou-li amidové skupiny odděleny velkým počtem methylenových skupin (nejméně čtyřmi). Aromatické polyamidy mají ještě větší tuhost. Největší termodynamickou tuhostí se vyznačují biopolymery se šroubovicovou konformací stabilizovanou vyvinutým systémem intramolekulárních vodíkových vazeb.
Kinetická flexibilitařetěz závisí na hodnota potenciální bariéry, molekulová hmotnost, teplota, stupeň zesítění(pro síťové polymery). Kinetická flexibilita, tj. rychlost změny konformací, může být zvýšena v důsledku vlivu vnějších sil na makromolekulu.
Potenciální rotační bariéra(U 0). Hodnota U 0 je určena interakcí atomů a atomových skupin sousedních jednotek a závisí na polaritě substituentů. Rotace kolem kterékoli vazby v makromolekule způsobuje prostorové posunutí významného počtu blízkých atomů. Tyto pohyby budou do té či oné míry ovlivňovat velikost potenciální bariéry.
U polymery uhlíkového řetězce Nejméně polární jsou nasycené uhlovodíky. Jejich intra- a intermolekulární interakce jsou malé a hodnoty U0 a ΔU jsou také malé; proto mají polymery vysoká kinetická a termodynamická flexibilita. Příklady: PE, PP, PIB.
Na zavedení polárních skupin Jsou možné tři případy dopadu na flexibilitu:
– Polární skupiny jsou těsně umístěny a jsou mezi nimi možné silné interakce. Přechod takových polymerů z jedné prostorové polohy do druhé vyžaduje překonání velkého U0, takže řetězce takových polymerů kineticky tuhé(PAN, PVC, PVS, PS, PMMA).
– Polární skupiny se v řetězci nacházejí jen zřídka a interakce mezi nimi se neobjevují. Hodnoty U0 a ΔU jsou malé a polymery mají vysoký kinetické a termodynamické flexibilita. polychloropren –CH 2 –CCl=CH–CH 2 –
– Polární skupiny jsou uspořádány tak, že se elektrická pole navzájem ruší. V tomto případě je celkový dipólový moment makromolekuly roven nule. Proto jsou hodnoty U0 a ΔU nízké a polymery mají větší kinetickou a termodynamickou flexibilitu. PTFE
U heterořetězcové polymery rotace je možná kolem vazeb С–О, ЖN, Si–O, C–C. Hodnoty U0 pro tyto vazby jsou malé a řetězce mají dostatečnou kinetickou flexibilitu. Příklady: polyestery a polyestery, polyamidy, polyuretany (pokud jsou urethanové skupiny odděleny velkým počtem methylenových skupin), silikonové kaučuky.
Flexibilita heterořetězcových polymerů však může být omezena intermolekulárními interakcemi v důsledku tvorby H-vazby(například celulóza, polyamidy). Celulóza je jedním z polymerů s pevným řetězcem. Zvýšení počtu polárních a velkých substituentů nebo snížení počtu methylenových skupin mezi esterovými a urethanovými skupinami vede ke snížení kinetické flexibility.
Polymery s nejpružnějším řetězcem se tedy vyznačují malými hodnotami termodynamických a kinetických segmentů, zatímco polymery s nejpevnějším řetězcem mají velké hodnoty obou těchto parametrů. Současně mohou mít makromolekuly výraznou termodynamickou a nízkou kinetickou flexibilitu, například makromolekuly s flexibilním hlavním řetězcem a objemnými nebo polárními substituenty. V tomto případě je cívka „inhibována“ v jednom z konformačních stavů. Polymery jako polystyren, polyvinylchlorid, polymethylmethakrylát atd. mají vysokou termodynamickou flexibilitu a nízkou kinetickou flexibilitu.
Molekulová hmotnost nemá významný vliv na hodnotu potenciální rotační bariéry, protože je určena pouze interakcí sousedních vazeb. Proto mají všechny homology polymerů stejnou potenciální bariéru rotace. Zvýšení molekulové hmotnosti zvyšuje stupeň svinutí makromolekuly. Proto mají dlouhé lineární makromolekuly větší kinetickou flexibilitu ve srovnání s krátkými. S rostoucí molekulovou hmotností se zvyšuje počet konformací, které může makromolekula přijmout, a zvyšuje se flexibilita řetězců.
Prostorová mřížka, tvořené chemickými vazbami mezi makromolekulami, vždy omezuje jejich pohyblivost. Čím více chemických vazeb mezi makromolekulami, tím menší pružnost řetězců, tzn. S rostoucí hustotou prostorové mřížky se snižuje flexibilita. Příkladem je pokles pružnosti řetězce se zvýšením počtu zesítění v řadě rezolů<резитол<резит.
Teplota. Změna teploty prakticky nevede ke změně potenciální rotační bariéry. Ale s rostoucí teplotou se zvyšuje kinetická energie makromolekuly a je možné překonat potenciální bariéru. Když se kinetická energie makromolekuly rovná nebo překročí hodnotu U 0, články začnou rotovat. Zvyšuje se rychlost otáčení článků a intenzita jejich torzních kmitů, zvyšuje se kinetická pružnost.
Pružnost řetězu má velký vliv na vlastnosti polymerů a určuje oblasti jejich použití. Například kinetická flexibilita dává polymerům tak jedinečnou a technicky důležitou vlastnost, jako je vysoká elasticita, navíc určuje schopnost makromolekul orientovat se, což má velký význam při tvorbě vláken. Termodynamická flexibilita se projevuje v procesech krystalizace, tavení a rozpouštění polymerů.
Velikosti makromolekul
Každá konformace makromolekuly má určitou velikost. Pro jakoukoli konformaci, kterou makromolekula nabývá, je charakteristická její délka L je vzdálenost mezi konci řetězu r. Pokud je makromolekula zcela rozložená (konformace řetězce), bez porušení vazebných úhlů, pak se délka takové molekuly nazývá obrys nebo hydrodynamický. Vztahuje se k délce monomerní jednotky poměrem: L = N× b 0 Pro extrémně složenou makromolekulu a jakékoli mezilehlé polohy.
Pro volně kloubový řetěz vzdálenost mezi konci makromolekulární cívky r se může měnit od 0 do L(délka plně nasazeného řetězu), poloha každého článku nezávisí na poloze předchozího, tzn. neexistuje žádná korelace v umístění odkazů.
Odhadne se velikost makromolekuly střední kvadratická vzdálenost mezi jejími konci.
Za předpokladu úplné volnosti rotace je délka makromolekuly určena ze vztahu:
,
kde je průměrná čtverec délky makromolekuly; n– stupeň polymerace; l– délka opakujícího se spoje; β – úhel doplňkový k úhlu vazby až do 180°.
Z této rovnice je zřejmé, že délka makromolekul, tj. vzdálenost mezi jeho konci, úměrné druhé odmocnině stupně polymerace.
Vzorec je přibližný, protože volná rotace se téměř nikdy neprovádí. V skutečné makromolekuly pozice vazeb v prostoru jsou vzájemně propojeny. Ale navzdory inhibici rotace jednoho článku vůči druhému, konformace se může změnit velmi silně jak vlivem teplotních výkyvů, tak i působením mechanické síly. Navíc, i když je potenciální energetická bariéra tak velká, že ji nelze zcela překonat, individuální vibrace vzhledem k rovnovážné poloze (tj. při minimální potenciální energii) dost aby makromolekula výrazně změnila svou konformaci.
Délka makromolekul, ve kterých je rotace jednotlivých jednotek inhibována, výrazně delší délka makromolekula, ve které je rotace jednotlivých jednotek zcela volná. Vyplývá to z výrazu:
,
kde je průměrný kosinus úhlu inhibované rotace.
Poměr střední kvadratické vzdálenosti mezi konci skutečného řetězce a řetězce s volnou rotací označujeme písmenem s:
Je zřejmé, že čím více je vnitřní rotace inhibována, tzn. čím menší je úhel otočení j, tím větší je s. Proto parametr s(" parametr tuhosti") je kvantitativní míra rovnovážné (termodynamické) flexibility makromolekulární řetězec.
Většina univerzální měřítko pro posouzení termodynamické pružnosti řetězu je množství statistický segment (Kuhnův segment).
Pojem makromolekulový segment (řetězový segment) je základní ve vědě o polymerech. Pod vlivem tepelné, mechanické a elektrické energie se pohybují jmenovitě segmenty makromolekuly, a nejen jednotlivé atomové skupiny. Současný pohyb makromolekuly jako celku je také nemožný kvůli její velké molekulové hmotnosti.
Pod segment rozumí segmentu řetězce. Makromolekula každého polymeru se vyznačuje určitou průměrnou statistickou konformací (která je určena intenzitou tepelného pohybu, která mu umožňuje překonat bariéru rotace), a také flexibilitou (která je naopak charakterizována podle velikosti statistického segmentu).
jejichž poloha nezávisí na poloze sousedních segmentů.
Přidat Tugov str.46
Abychom odhalili význam pojmu Kuhnův segment, uvažujme o rysech molekulárních pohybů v polymerech. Navzdory skutečnosti, že ve skutečných makromolekulách neexistuje žádná volná rotace a každý atom řetězce vykonává pouze rotační vibrace, pokud jsou tyto atomy dostatečně vzdálené od sebe, je to možné plný obrat jeden z nich vzhledem k druhému. Pokud je rotace kolem každé valence například 36°, pak se třetí atom vzhledem k prvnímu otočí o 72°, čtvrtý o 108° atd. Pro jedenáctý atom bude tento úhel 360°. V důsledku přidání rotačních vibrací atomů řetězce, volná rotace jedenáctého atomu vzhledem k prvnímu. Pro zjednodušení výpočtů je to často nemovitý makromolekula skládající se z atomů a jednotek zpomalený pohyb, představují sestávající z řadu segmentů (A) zavazující se k sobě navzájem volné otáčení.
Pojem "segment" je podmiňovací způsob. Mezi segmenty v makromolekule nejsou žádné fyzické hranice. Velikosti segmentů nejsou přesně definovány, liší se v závislosti na uspořádání sousedních molekul, kolísání tepelného pohybu atd. Proto délka segmentu by měla být považována za nějakou průměrnou hodnotu (průměrný segment). Zároveň bychom neměli zapomínat na konvence pojmu segment a na to ve skutečnosti neexistuje.
Každý segment se skládá z opakujících se jednotek, počet segmentů N souvisí se stupněm polymerace n poměrem:
Délka maximálně prodlouženého řetězu bez porušení vazebných úhlů se nazývá obrys nebo hydrodynamický délka řetězu L. Vztahuje se k délce segmentu A poměrem:
Počet konformací, které může řetězec přijmout, nebo termodynamická pravděpodobnost existence řetězce W, je vyjádřena Gaussovým vzorcem:
,
Rozložení makromolekul po vzdálenostech mezi konci řetězce je gaussovské, proto se spirála tvořená makromolekulou často nazývá tzv. Gaussova spleť. Graficky je rovnice vyjádřena křivkou znázorněnou na Obr. Z obrázku je vidět, že extrémně protáhlý stav (r=L) a extrémně zhroucený stav (r=0) se vyznačují malými hodnotami W, tzn. tyto podmínky jsou nepravděpodobné. Nejpravděpodobnější vzdálenost je r 0, což odpovídá maximální hodnotě W.
Střední kvadratická vzdálenost mezi konci řetězce souvisí s Kuhnovým segmentem pomocí rovnice:
Kde A– délka segmentu; L– délka plně rozvinutého řetězu (bez porušení vazebních úhlů).
Fyzický význam množství A je, že představuje průměrná délka přibližně rovný segment řetězu.
Flexibilita makromolekula souvisí s velikostí segmentu: čím menší segment, tím větší flexibilita molekuly. Tím pádem, tužší řetěz se vyznačuje delší délkou segmentu. Flexibilnější polyethylenová makromolekula se například vyznačuje kratší délkou segmentu než tužší molekula polyvinylchloridu.
