Polimēri var pastāvēt četros agregātstāvokļos – trīs amorfos un vienā kristāliskā.
Katrs polimēra temperatūras intervāls atbilst savam fiziskajam stāvoklim, ko nosaka atomu, atomu grupu, makromolekulu segmentu un supramolekulāro struktūru mobilitātes īpatnības noteiktā noteiktā temperatūrā.
Polimērā pāreja no viena fiziskā stāvokļa uz citu notiek laika gaitā. Tiek saukta parādība, kad viela pāriet no viena līdzsvara stāvokļa uz citu laikā relaksācija. Relaksācijas procesu ātrumu raksturo relaksācijas laiks.
Polimēriem relaksācijas laiks var būt ļoti garš, un tas būtiski ietekmē to uzvedību.
Amorfie polimēri var būt trīs relaksācijas (fiziskā) stāvokļos:
- stiklveida,
- ļoti elastīgs,
- viskoza plūsma.
Kristāliskie polimēri temperatūrai paaugstinoties, tie arī pārvēršas citā fiziskajā stāvoklī; vispirms ļoti elastīgā un pēc tam viskozā šķidrumā.
Stiklveida polimērs un ļoti elastīgs polimērs ir cietā agregācijas stāvoklī, bet viskozs polimērs jau ir šķidrā agregācijas stāvoklī (polimēra kausējums). Ļoti elastīgs stāvoklis - īpašs nosacījums, kas pastāv tikai polimēros.
Pārejas amorfos polimēros no viena fizikālā stāvokļa uz citu ir bezfāzes pāreja no kristāliskā stāvokļa uz ļoti elastīgu stāvokli ir fāzes pāreja.
Polimēra pāreja no viena fizikālā stāvokļa citā notiek noteiktā temperatūras diapazonā. Šo intervālu vidējās temperatūras sauc pārejas temperatūra. Pārejas temperatūru no stiklveida stāvokļa uz ļoti elastīgu stāvokli un otrādi sauc par stiklošanās temperatūru ( T AR). T C = T P, kur T P – mīkstināšanas temperatūra.
Temperatūru, kurā notiek pāreja no ļoti elastīga stāvokļa uz viskozas plūsmas stāvokli un atpakaļ, sauc par plūstamības temperatūru T T. Intervāls T AR - T T atbilst ļoti elastīgam stāvoklim. Fāzes pārejas temperatūru no kristāliska stāvokļa amorfā stāvoklī (uz ļoti elastīgu stāvokli vai tieši uz viskozu šķidruma stāvokli) sauc par kušanas temperatūru. T PL. Fāzes pārejas temperatūru no amorfā uz kristālisko stāvokli sauc par kristalizācijas temperatūru T KR. Polimēriem T PL > T KR.
Katram polimēru fiziskajam stāvoklim ir sava uzvedība zem slodzes, t.i. skats deformācija.
Līdzāspastāvēšanas robežas fiziskajiem apstākļiem polimērus var uzstādīt, izmantojot termomehānisko metodi. Izmantojot šo metodi, pārejas temperatūru nosaka no termomehāniskās līknes (TM līknes).
Polimēra īpašības ir atkarīgas ne tikai no polimēra ķīmiskā sastāva un makromolekulas formas, bet arī no to relatīvā pozīcija. Dažādu polimēru makromolekulas ir atšķirīgas ķīmiskais sastāvs, garums, forma un elastības pakāpe. Makromolekulāro ķēžu elastību būtiski ietekmē starpmolekulārās mijiedarbības spēki. Šie spēki zināmā mērā ierobežo atsevišķu ķēdes posmu kustības brīvību.
Ķēdes rotācijas raksturu nosaka makromolekulas kinētiskā enerģija, un, lai mainītu gan rotācijas raksturu, gan ķēdes formu, tai ir jāpiešķir noteikts enerģijas daudzums (piemēram, termiskais), ko sauc par makromolekulas enerģijas barjeru. Atkarībā no makromolekulu telpiskā izvietojuma attiecībā pret otru mainās to elastības pakāpe un polimēra elastība, kas, savukārt, nosaka materiāla deformācijas raksturu mehāniskās ietekmē.
Pamatojoties uz sakārtotības pakāpi makromolekulu izkārtojumā, izšķir divu veidu polimēru fāzes stāvokļus: amorfo un kristālisko. Amorfs fāzei ir raksturīgs haotisks makromolekulas izvietojums IMC ar zināmu struktūras sakārtotību, kas novērota salīdzinoši nelielos attālumos, kas ir samērojami ar makromolekulas izmēru. Kristālisks fāzei raksturīgs sakārtots makromolekulu izvietojums polimērā, un sakārtotība tiek uzturēta attālumos, kas simtiem un tūkstošiem reižu pārsniedz makromolekulas izmēru (1. att.).
Kristāliskā zona
Amorfā zona
Rīsi. 1. Polimēra lodītes shematisks attēlojums
Amorfie un kristāliskie polimēri būtiski atšķiras pēc to īpašībām.
Amorfie polimēri ar lineāru vai sazarotu makromolekulu struktūru var pastāvēt trīs fizikālos stāvokļos:
1. stiklveida. Šim stāvoklim raksturīgi spēcīgākie saistīšanas spēki starp molekulām un līdz ar to vismazākā makromolekulas elastība. Jo zemāka ir polimēra temperatūra stiklveida stāvoklī, jo mazāk vienībām ir mobilitāte, un noteiktā temperatūrā, ko sauc par trauslo temperatūru, stiklveida polimēri sabrūk bez deformācijas (vai nelielas deformācijas), tāpat kā mazmolekulāri stikli.
2. Ļoti elastīgs stāvoklim raksturīgi mazāk spēcīgi sasaistes spēki starp makromolekulām, to lielāka elastība un līdz ar to garo ķēžu molekulu spēja nepārtraukti mainīt savu formu. Ļoti elastīgā stāvoklī nelieli spriegumi izraisa straujas molekulu formu izmaiņas un to orientāciju spēka virzienā. Pēc slodzes noņemšanas makromolekulas termisko kustību ietekmē iegūst enerģētiski vislabvēlīgākās formas, kā rezultātā tiek atjaunoti sākotnējie polimēra izmēri (atgriezeniska deformācija). Šajā gadījumā mainās tikai atsevišķu ķēžu posmu un posmu pozīcija, un pašas makromolekulas neveic translācijas kustību viena pret otru. Tiek saukti polimēri, kuru amorfā fāze ir ļoti elastīgā stāvoklī plašā temperatūras diapazonā elastomēri vai gumijas(piemēram, dabiskā kaučuka augsti elastīgā stāvokļa temperatūras diapazons ir no –73 līdz +180 °C, silīcija organiskās gumijas – no –100 līdz +250 °C).
3. Viskozs stāvoklim ir raksturīga saistīšanas spēku izzušana starp makromolekulām, kā rezultātā tās nespēj kustēties viena pret otru. Tas var notikt, kad polimērs tiek uzkarsēts līdz noteiktai temperatūrai, pēc kura ļoti elastīgais (vai stiklveida) stāvoklis tiek aizstāts ar viskozas plūsmas stāvokli. Ļoti elastīgs stāvoklis ir raksturīga IUD iezīme.
Kristāliskos polimērus izceļas ar to, ka tie kopā ar kristālisko fāzi satur arī amorfo fāzi. Sakarā ar ļoti lielo molekulu garumu un iespējamību vājināt starpmolekulārās mijiedarbības spēkus atsevišķās polimēra ķēžu sekcijās, parasti nevar veidoties nepārtraukta kristāliskā fāze. Kopā ar sakārtotajām ķēžu sekcijām parādās sekcijas ar nejauši izvietotām saitēm, kas noved pie amorfas fāzes veidošanās kristāliskajā polimērā. Galvenais nosacījums, kas nosaka polimēru kristalizācijas iespējamību, ir makromolekulu lineāra un regulāra struktūra, kā arī pietiekami augsta vienību mobilitāte kristalizācijas temperatūrā. Ja aizvietojošie atomi ir mazi, tad polimēri var kristalizēties pat tad, ja tie ir nejauši sakārtoti, piemēram, fluora atomi polivinilfluorīdā
(-CH2-CH-) n
Sānu, aizvietojošo grupu ūdeņraža atomu klātbūtnē (C 6 H 5 ~, CH 3 ~ u.c.) kristalizācija iespējama tikai tad, ja makromolekulām ir salocīta forma, to orientācija attiecībā pret otru ir apgrūtināta un kristalizācijas procesiem nepieciešami blīvs molekulu iepakojums, neizplūst – polimērs ir amorfā stāvoklī.
Kristāliskās fāzes veidošanai nepieciešams, lai makromolekulām būtu relatīvi iztaisnota forma un pietiekama elastība, šajā gadījumā notiek makromolekulu orientācija un tiek panākts to blīvs iepakojums. Polimēri, kuru makromolekulām trūkst elastības, neveido kristālisko fāzi.
Kristalizācijas procesi attīstās tikai polimēros, kas ir ļoti elastīgā un viskozā plūsmas stāvoklī. Pastāv šādi polimēru kristālu struktūru veidi:
slāņveida,
Fibrillārs,
Sferulīts.
Lamelārais kristāla struktūras ir plakanu plānu plākšņu daudzslāņu sistēma, kuras makromolekulas ir daudzkārt salocītas. Fibrillas, kas sastāv no iztaisnotām makromolekulu ķēdēm, ir lentes vai diega formas . Sferulīti- sarežģītākas kristāliskas struktūras, kas veidotas no fibrilārām vai lamelārām struktūrām, kas radiāli aug ar tādu pašu ātrumu no viena centra. Šīs augšanas rezultātā kristāls iegūst bumbiņas formu, kuras izmērs svārstās no mikrona desmitdaļām līdz vairākiem milimetriem (dažreiz līdz vairākiem centimetriem).
Kristāliski polimēri ietver polietilēnu ( zems spiediens), politetrafluoretilēns, stereoregulārais polipropilēns un polistirols, vairāki poliesteri.
Kristāliskiem polimēriem ir lielāka izturība nekā amorfajiem. Kristalizācija piešķir polimēram stingrību, bet amorfās fāzes klātbūtnes dēļ, kas ir ļoti elastīgā stāvoklī, kristāliskie polimēri ir elastīgi.
Karsējot līdz noteiktai temperatūrai, kristāliskie polimēri nonāk tieši amorfo polimēru viskozā stāvoklī.
Aplūkotie polimēru fāzes stāvokļu modeļi attiecas uz polimēriem ar lineāru vai sazarotu makromolekulu struktūru.
IMC ar telpisku struktūru fāzes stāvokļus nosaka šķērssavienojuma biežums (valences saišu skaits starp makromolekulām).
Polimēri ar ļoti savstarpēji saistītiem (trīsdimensiju) polimēriem ir stingri un visos apstākļos veido amorfu fāzi, kas ir stiklveida stāvoklī. IUD ar retām šķērssaistēm (siets) veido amorfu fāzi, kas galvenokārt ir ļoti elastīgā stāvoklī.
Ir fizikālie un fāzes stāvokļi, kuros materiāli atrodas ekspluatācijas laikā vitāli svarīga to īpašībām.
Polimēru fizikālie stāvokļi
Vielas agregātstāvokli nosaka atomu un molekulu blīvums, no kura atkarīgs to termiskās kustības raksturs.
Vielas stāvokļi atšķiras pēc tās spējas iegūt un saglabāt nemainīga temperatūra dotā forma un apjoms. Ir zināmi zemas molekulmasas vielu cietie, šķidrie un gāzveida stāvokļi. Vielu pāreju no viena stāvokļa uz otru pavada izmaiņas daudzos fizikālās īpašības, kas izskaidrojams ar to molekulu termiskās kustības rakstura un līmeņa izmaiņām un mijiedarbību.
IN grūti savā stāvoklī viela spēj būt nemainīgā tilpumā un saglabāt tai doto formu; V šķidrumsŠajā stāvoklī vielai ir arī nemainīgs tilpums, bet tā nespēj saglabāt savu formu, jo tā to zaudē pat gravitācijas ietekmē. Visbeidzot, iekšā gāzveida stāvoklī, vielai nevar būt ne nemainīgs tilpums, ne nemainīga forma.
Polimēri var pastāvēt tikai kondensētā stāvoklī: cietā un šķidrā stāvoklī.
Polimēra fizikālā stāvokļa veids ir atkarīgs no starpmolekulārās mijiedarbības un termiskās kustības enerģiju attiecības. Gadījumos, kad starpmolekulārās mijiedarbības enerģija ir daudz lielāka par makromolekulu termiskās kustības enerģiju, polimērs atrodas cietā stāvoklī. Šķidrais stāvoklis tiek realizēts, ja abas enerģijas ir salīdzināmas. Šajā gadījumā makromolekulu termiskā kustība spēj pārvarēt starpmolekulāro mijiedarbību, un polimēram piemīt šķidruma īpašības.
Polimēru eksistences neiespējamība gāzveida stāvoklī ir izskaidrojama ar to, ka kopējā starpmolekulārās mijiedarbības enerģija makromolekulu lielā garuma dēļ vienmēr ir lielāka par tajās esošās spēcīgākās ķīmiskās saites enerģiju. No tā izriet, ka pirms starpmolekulārā mijiedarbība vājinās tik daudz, ka polimērs pāriet gāzveida stāvoklī, makromolekulā esošās ķīmiskās saites tiek pārtrauktas un tā tiek iznīcināta.
Vēl viena būtiska atšķirība starp polimēriem un citām vielām ir to spēja pastāvēt divās daļās cietos stāvokļus: stiklveida un ļoti elastīgs. Ļoti elastīgs stāvoklis pastāv tikai polimēros, tas nav zināms citiem materiāliem.
Tādējādi polimēri var pastāvēt trīs fizikālos stāvokļos: stiklveida, ļoti elastīgs Un viskozs. Pārejas no viena stāvokļa uz otru notiek noteiktā temperatūras diapazonā (2.1. att.). Ērtības labad tiek izmantota fiksēta temperatūra, kas tiek aprēķināta no eksperimentālajiem datiem.
Rīsi. 2.1. Tipiska lineāra amorfa polimēra termomehāniskā līkne: T s- stiklošanās temperatūra; T t- plūsmas temperatūra; es, ne III - trīs fizikālo stāvokļu temperatūras apgabali (attiecīgi stiklveida, ļoti elastīgi un viskozi)
Attēlā parādīts. 2.1 līkni sauc par termomehānisko. Uz tā ir trīs apgabali, kuros polimēra stāvoklis un uzvedība atšķiras: reģions / atbilst stiklveida stāvoklim, II -ļoti elastīgs un III - polimēra viskozās plūsmas stāvoklis. Katrā no šiem stāvokļiem polimēram ir tam raksturīgas īpašības. Pāreja no stiklveida uz ļoti elastīgu stāvokli notiek stiklojuma pārejas temperatūrā T s, un pāreja no ļoti elastīga stāvokļa uz viskozas plūsmas stāvokli - plūsmas temperatūrā T t. Stiklošanās un plūsmas temperatūra ir svarīgākās īpašības polimēri, šajās temperatūrās rodas dramatiskas izmaiņas lielākā daļa to fizisko īpašību. Zinot šīs temperatūras, to ir viegli noteikt temperatūras apstākļi polimēru materiālu apstrāde un ekspluatācija. Mērķtiecīgi tos mainot, iespējams samazināt apstrādes temperatūru vai paplašināt temperatūras diapazonu, kurā var izmantot no dotā polimēra ražotus produktus.
Polimēru mehānisko, elektrisko, termofizikālo un citu īpašību izmaiņas pārejas temperatūrā no viena stāvokļa uz otru notiek vienmērīgi, kas izskaidrojams ar pakāpenisku makromolekulu sekciju mijiedarbības maiņu: saites, segmenti, bloki.
No att. 2.1 redzams, ka virs plūsmas temperatūras polimēra deformācija ir ļoti liela, t.i., tas plūst kā šķidrums. Parasti polimērus apstrādā viskozas plūsmas stāvoklī vai tuvu tam.
Polimēru plūsmai, tāpat kā citiem procesiem, ir sava raksturīgās iezīmes, atšķirot šos materiālus no citām vielām. Atšķirībā no mazmolekulāriem augstas viskozitātes šķidrumiem, kuru viskozitāte plūsmas laikā nemainās, polimēru viskozitāte plūsmas laikā palielinās, kas ir saistīts ar zināmu ķēdes makromolekulu iztaisnošanu, kas notiek.
Šo parādību plaši izmanto polimēru apstrādē. Tādējādi šķiedru veidošanās procesi un plēvju izgatavošana no polimēriem izotermiskos apstākļos ir balstīti uz polimēra viskozitātes palielināšanos, plūstot cauri matricai.
Viskozās plūsmas stāvoklis ir makromolekulu termiskās kustības intensifikācijas sekas, palielinoties temperatūrai. Tā rezultātā noteiktā temperatūrā viņiem kļūst iespējams pārvietoties viens pret otru.
Kad polimēra temperatūra pazeminās zem šķidruma temperatūras, tā mainās no viskozas plūsmas uz ļoti elastīgu stāvokli. Polimēru deformācijas process ļoti elastīgā stāvoklī ir atgriezenisks, un deformācijas lielums nav atkarīgs no temperatūras. Šī polimēru materiālu īpašība tiek plaši izmantota. Tipiskākais piemērs polimēra deformācijas atgriezeniskuma un tās vērtības neatkarības no temperatūras izmantošanai ir plašs pielietojums gumijas un gumijas. To spēja pakļaut lielas, atgriezeniskas deformācijas ir labi zināma.
Polimēru spēja būt ļoti elastīgā stāvoklī atšķir tos no visiem citiem materiāliem, kuri nekādā gadījumā nevar būt šādā stāvoklī.
Nav noslēpums, ka arī citi materiāli, piemēram, plastilīns, spēj lielas deformācijas. Tomēr tie visi ir neatgriezeniski deformēti. No plastilīna gabala var izvilkt stieni, un tas saglabās tam piešķirto formu.
Polimēru materiālu ļoti elastīgā stāvoklī var arī izstiept, bet pēc slodzes noņemšanas tas atgriezīsies sākotnējā stāvoklī, tas ir, polimērs ļoti elastīgā stāvoklī deformējas atgriezeniski. Šajā gadījumā garās ķēdes makromolekulas veic pāreju no viena konformācijas stāvokļa uz otru, pateicoties to atsevišķo sekciju kustībai.
Ļoti elastīga deformācija ir makromolekulu elastības un to atsevišķo daļu mobilitātes sekas. Polimēra atgriešanās sākotnējā stāvoklī pēc slodzes noņemšanas notiek ievērojamā laika periodā, t.i., to var novērot un tādējādi izpētīt relaksācijas īpašības polimērs.
Ļoti elastīgā stāvoklī polimēriem ir vēl viena iezīme, kas tos atšķir no visiem citiem cietajiem materiāliem. Šajā stāvoklī, paaugstinoties temperatūrai, polimēru elastības modulis palielinās, bet citiem materiāliem tas samazinās. Fakts ir tāds, ka makromolekulu un to saišu termiskās kustības dēļ ļoti elastīgā stāvoklī tās savijas, kas novērš polimēra deformāciju. Šī pretestība ir lielāka, jo augstāka ir temperatūra, jo, paaugstinoties temperatūrai, makromolekulu termiskā kustība kļūst intensīvāka.
Polimēru deformācijas raksturs ļoti elastīgā stāvoklī ir atkarīgs no deformācijas ātruma, t.i., no slodzes pielikšanas ātruma. Tā kā augstas elastības izpausmei ir nepieciešams laiks, lai pārvarētu starpmolekulārās mijiedarbības spēkus, tad pie liela deformācijas ātruma augstajai elastībai nav laika izpausties, un materiāls uzvedas kā stiklveida ķermenis. Tas jāņem vērā, izmantojot polimērus tādu izstrādājumu ražošanai, kuriem jāsaglabā elastība darbības apstākļos dinamiskās slodzēs un zemās temperatūrās.
Kad polimēra temperatūra pazeminās zem stiklošanās temperatūras, uz to nav mehāniskas ietekmes, kā redzams attēlā. 2.1, deformācijas izmaiņas. Šajā temperatūrā makromolekulas nespēj veikt konformācijas izmaiņas, un polimērs zaudē ne tikai viskozas plūsmas, bet arī ļoti elastīgas deformācijas spēju. Tas nozīmē, ka polimērs ir stiklveida stāvoklī.
Jāatzīmē atšķirība starp polimēru un zemas molekulmasas vielu stiklošanās procesiem. Zemas molekulmasas šķidruma stiklošanās notiek, kad visa molekula zaudē savu mobilitāti. Lai polimērs pārietu uz stiklveida stāvokli, pietiek ar mobilitātes zudumu pat ar makromolekulas segmentiem. Mazmolekulārajiem šķidrumiem stiklošanās un trausluma temperatūras praktiski ir vienādas, bet polimēriem tās ir atšķirīgas, kas izskaidrojams ar to, ka makromolekulu daļas saglabā savu mobilitāti stiklveida stāvoklī.
Bieži vien ir gadījumi, kad polimērs stiklveida stāvoklī spēj ievērojami deformēties (dažreiz līdz pat vairākiem simtiem procentiem). Šī ir tā sauktā piespiedu ļoti elastīgā deformācija, kas saistīta ar elastīgu makromolekulu formas izmaiņām, nevis ar to kustību attiecībā pret otru. Šāda deformācija, piespiedu kārtā, izzūd, polimēru karsējot, kad temperatūrā virs stiklošanās temperatūras palielinās makromolekulu kustīgums un tās atgriežas sākotnējā konformācijas stāvoklī.
Jāsalīdzina polimērmateriālu piespiedu elastība un metālu aukstā plūsma. Abi procesi notiek, kad materiāli ir cietā stāvoklī. Tomēr polimēra paraugs, kuram ir piespiedu augsta elastība, karsējot atjauno savu formu un izmēru. Tas ir pamats “inteliģentu” polimēru izveidei ar formas atmiņu. Atšķirībā no polimēriem karsējot metālus, kas ir stiepti aukstā stāvoklī, t.i., kuriem ir bijusi auksta plūsma, neļauj atjaunot to formu un izmēru.
Jāņem vērā, ka dažiem polimēriem plūstamības temperatūru un dažkārt stiklošanās temperatūru nevar noteikt, jo, karsējot, šādu polimēru termiskā iznīcināšana notiek, pirms tie paspēj pārveidoties viskozā plūsmā vai ļoti elastīgā stāvoklī. Šādi polimēri var pastāvēt tikai stiklveida stāvoklī. Kā piemēru var minēt dabisko polimēru celulozi, kā arī vairākus uz tās bāzes izgatavotus ēteri (jo īpaši tādu tehniski svarīgu kā nitroceluloze, kas ir ballistisko pulveru pamatā).
Mūsdienu zinātne ļauj kontrolēt polimēru stiklošanos un plūsmas temperatūru. Tādējādi nitrocelulozes plastifikācija ar nitroglicerīnu samazina stiklošanās un plūsmas temperatūru un rada apstākļus šī polimēra pārstrādei noteiktas formas un izmēra produktos.
