Polymery mohou existovat ve čtyřech fyzikálních stavech – třech amorfních a jednom krystalickém.
Každý teplotní interval polymeru odpovídá jeho vlastnímu fyzikálnímu stavu, který je určen zvláštnostmi pohyblivosti atomů, skupin atomů, segmentů makromolekul a nadmolekulárních struktur při dané konkrétní teplotě.
V polymeru dochází v průběhu času k přechodu z jednoho fyzikálního stavu do druhého. Jev přechodu látky z jednoho rovnovážného stavu do druhého v čase se nazývá relaxace. Rychlost relaxačních procesů se vyznačuje čas na odpočinek.
U polymerů může být doba relaxace velmi dlouhá a výrazně ovlivňuje jejich chování.
Amorfní polymery může být ve třech relaxačních (fyzických) stavech:
-sklovitý,
- vysoce elastické,
– viskózní tok.
Krystalické polymery když teplota stoupne, přemění se také do jiného fyzikálního stavu; nejprve do vysoce elastické a poté do viskózní tekutiny.
Skelný polymer a vysoce elastický polymer jsou v pevném stavu agregace, zatímco viskózní polymer je již v kapalném stavu agregace (polymerní tavenina). Vysoce elastický stav - zvláštní stav, který existuje pouze v polymerech.
Přechody v amorfních polymerech z jednoho fyzikálního stavu do druhého jsou nefázové; přechod z krystalického stavu do vysoce elastického stavu je fázový přechod.
Přechody polymeru z jednoho fyzikálního stavu do druhého nastávají v určitém teplotním rozmezí. Průměrné teploty těchto intervalů se nazývají přechodová teplota. Teplota přechodu ze skelného stavu do vysoce elastického stavu a naopak se nazývá teplota skelného přechodu ( T S). T C = T P, kde T P – teplota měknutí.
Teplota přechodu z vysoce elastického stavu do stavu viskózního toku a zpět se nazývá teplota tekutosti T T. Interval T S - T T odpovídá vysoce elastickému stavu. Teplota fázového přechodu z krystalického stavu do amorfního stavu (do vysoce elastického stavu nebo přímo do viskózního tekutého stavu) se nazývá bod tání T PL. Teplota fázového přechodu z amorfního do krystalického stavu se nazývá krystalizační teplota T KR. Pro polymery T PL > T KR.
Každý fyzikální stav polymerů má své chování při zatížení, tzn. Pohled deformace.
Hranice soužití fyzické podmínky polymery lze instalovat termomechanickou metodou. Pomocí této metody se z termomechanické křivky (křivka TM) určí teplota přechodu.
Vlastnosti polymeru závisí nejen na chemickém složení polymeru a tvaru makromolekuly, ale také na jejich relativní pozice. Makromolekuly různých polymerů mají různé chemické složení, délka, tvar a stupeň pružnosti. Pružnost makromolekulárních řetězců je významně ovlivněna intermolekulárními interakčními silami. Tyto síly do určité míry omezují volnost pohybu jednotlivých článků řetězu.
Povaha rotace řetězce je dána kinetickou energií makromolekuly a pro změnu jak charakteru rotace, tak tvaru řetězce je nutné jí předat určité množství energie (např. tepelný), který se nazývá energetická bariéra makromolekuly. V závislosti na prostorovém uspořádání makromolekuly vůči sobě se mění stupeň jejich pružnosti a pružnosti polymeru, což zase určuje charakter deformace materiálu mechanickým vlivem.
Na základě stupně uspořádání v uspořádání makromolekul se rozlišují dva typy fázových stavů polymerů: amorfní a krystalické. Amorfní fáze je charakterizována chaotickým uspořádáním makromolekuly v IMC s určitým uspořádáním struktury, pozorovaným na relativně krátké vzdálenosti úměrné velikosti makromolekuly. Krystalický fáze je charakterizována uspořádaným uspořádáním makromolekul v polymeru a uspořádání je udržováno ve vzdálenostech přesahujících velikost makromolekuly stokrát a tisíckrát (obr. 1).
Krystalická zóna
Amorfní zóna
Rýže. 1. Schematické znázornění polymerní globule
Amorfní a krystalické polymery se výrazně liší svými vlastnostmi.
Amorfní polymery s lineární nebo rozvětvenou makromolekulovou strukturou mohou existovat ve třech fyzikálních stavech:
1. skelný. Tento stav je charakterizován nejsilnějšími vazebnými silami mezi molekulami a v důsledku toho nejmenší flexibilitou makromolekuly. Čím nižší je teplota polymeru ve sklovitém stavu, tím méně jednotek má pohyblivost a při určité teplotě, nazývané křehká teplota, se sklovité polymery zhroutí bez deformace (nebo malé deformace), jako skla s nízkou molekulovou hmotností.
2. Vysoce elastické stav se vyznačuje méně silnými vazebnými silami mezi makromolekulami, jejich větší pružností a v důsledku toho schopností molekul s dlouhým řetězcem plynule měnit svůj tvar. Ve vysoce elastickém stavu způsobují malá napětí rychlou změnu tvarů molekuly a jejich orientace ve směru síly. Po odstranění zátěže nabývají makromolekuly vlivem tepelných pohybů energeticky nejvýhodnější formy, v důsledku čehož se obnovují původní rozměry polymeru (vratná deformace). V tomto případě se mění poloha pouze jednotlivých článků a úseků řetězců a samotné makromolekuly vůči sobě nevykonávají translační pohyb. Polymery, jejichž amorfní fáze je ve vysoce elastickém stavu v širokém teplotním rozsahu, se nazývají elastomery nebo gumy(např. teplotní rozsah vysoce elastického stavu přírodního kaučuku je od –73 do +180 °C, organosilikonového kaučuku od –100 do +250 °C).
3. Viskózní stav je charakterizován zánikem vazebných sil mezi makromolekulami, v důsledku čehož se nemohou vzájemně pohybovat. K tomu může dojít, když se polymer zahřeje na určitou teplotu, po které je vysoce elastický (nebo sklovitý) stav nahrazen viskózním tekutým stavem. Vysoce elastický stav je charakteristickým znakem IUD.
Krystalické polymery se vyznačují tím, že obsahují spolu s krystalickou fází i amorfní fázi. Vzhledem k velmi velké délce molekul a pravděpodobnosti zeslabení sil mezimolekulární interakce v jednotlivých úsecích řetězců v polymeru zpravidla nemůže vzniknout souvislá krystalická fáze. Spolu s uspořádanými úseky řetězců se objevují úseky s náhodně umístěnými články, což vede k vytvoření amorfní fáze v krystalickém polymeru. Hlavní podmínkou, která určuje možnost krystalizace polymerů, je lineární a pravidelná struktura makromolekul a také dostatečně vysoká pohyblivost jednotek při teplotě krystalizace. Pokud jsou substituující atomy malé, pak mohou polymery krystalizovat, i když jsou náhodně uspořádány, například atomy fluoru v polyvinylfluoridu
(−CH 2 −CH−) n
V přítomnosti postranních, substituujících atomů vodíku skupin (C 6 H 5 ~, CH 3 ~ atd.) je krystalizace možná pouze tehdy, mají-li makromolekuly složený tvar, jejich vzájemná orientace je obtížná a krystalizační procesy vyžadují husté balení molekul, neprosakuje – polymer je v amorfním stavu.
Pro tvorbu krystalické fáze je nutné, aby makromolekuly měly relativně narovnaný tvar a měly dostatečnou pružnost, v tomto případě dochází k orientaci makromolekul a je dosaženo jejich hustého sbalení. Polymery, jejichž makromolekuly postrádají flexibilitu, netvoří krystalickou fázi.
Krystalizační procesy se vyvíjejí pouze u polymerů, které jsou ve vysoce elastickém a viskózním stavu toku. Existují následující typy polymerních krystalových struktur:
lamelový,
vláknitý,
Sferulitický.
Lamelový krystalové struktury jsou vícevrstvým systémem plochých tenkých desek, jejichž makromolekuly jsou mnohokrát složeny. Fibrils, skládající se z narovnaných řetězců makromolekul, mají tvar stuhy nebo nitě . Sferulity- složitější krystalické struktury budované z fibrilárních nebo lamelárních struktur rostoucích radiálně stejnou rychlostí z jednoho centra. V důsledku tohoto růstu získá krystal tvar koule o velikosti od desetin mikronu po několik milimetrů (někdy až několik centimetrů).
Krystalické polymery zahrnují polyethylen ( nízký tlak), polytetrafluorethylen, stereoregulární polypropylen a polystyren, řada polyesterů.
Krystalické polymery mají větší pevnost než amorfní. Krystalizace dodává polymeru tuhost, ale díky přítomnosti amorfní fáze, která je ve vysoce elastickém stavu, jsou krystalické polymery elastické.
Při zahřátí na určitou teplotu přecházejí krystalické polymery přímo do viskózního stavu toku amorfních polymerů.
Uvažované vzorce fázových stavů polymerů se týkají polymerů s lineární nebo rozvětvenou strukturou makromolekul.
U IMC s prostorovou strukturou jsou fázové stavy určeny frekvencí síťování (počet valenčních vazeb mezi makromolekulami).
Polymery s vysoce propojenými (trojrozměrnými) polymery jsou tuhé a za všech podmínek tvoří amorfní fázi, která je ve sklovitém stavu. IUD se vzácnými příčnými vazbami (síťkou) tvoří amorfní fázi, která je převážně ve vysoce elastickém stavu.
Fyzikální a fázové stavy, ve kterých se materiály během provozu nacházejí, mají nezbytně důležitý pro jejich vlastnosti.
Fyzikální stavy polymerů
Fyzikální stav látky je určen hustotou balení atomů a molekul, na které závisí povaha jejich tepelného pohybu.
Stavy látky se liší její schopností mít a udržet stálá teplota daný tvar a objem. Je známo pevné, kapalné a plynné skupenství nízkomolekulárních látek. Přechody látek z jednoho skupenství do druhého jsou v mnoha provázeny změnami fyzikální vlastnosti, což se vysvětluje změnou povahy a úrovně tepelného pohybu a interakce jejich molekul.
V tvrdý ve svém stavu je látka schopna mít konstantní objem a zachovat si daný tvar; PROTI kapalina V tomto stavu má látka také konstantní objem, ale není schopna udržet svůj tvar, protože jej ztrácí i vlivem gravitace. Konečně, v plynný stavu, látka nemůže mít ani konstantní objem, ani konstantní tvar.
Polymery mohou existovat pouze v kondenzovaných stavech: pevné a kapalné.
Typ fyzikálního stavu polymeru závisí na poměru energií mezimolekulární interakce a tepelného pohybu. V případech, kdy je energie mezimolekulární interakce mnohem větší než energie tepelného pohybu makromolekul, je polymer v pevném stavu. Kapalný stav je realizován, když jsou obě energie co do velikosti srovnatelné. V tomto případě je tepelný pohyb makromolekul schopen překonat mezimolekulární interakci a polymer vykazuje vlastnosti kapaliny.
Nemožnost existence polymerů v plynném stavu se vysvětluje tím, že celková energie mezimolekulární interakce je vzhledem k velké délce makromolekul vždy vyšší než energie nejsilnější chemické vazby v nich. Z toho vyplývá, že než mezimolekulární interakce zeslábne natolik, že polymer přejde do plynného skupenství, dojde k porušení chemických vazeb uvnitř makromolekuly a její destrukci.
Dalším zásadním rozdílem mezi polymery a jinými látkami je jejich schopnost existovat ve dvou pevné skupenství: skelný a vysoce elastický. Vysoce elastický stav existuje pouze v polymerech, u jiných materiálů je neznámý.
Polymery tedy mohou existovat ve třech fyzikálních stavech: skelný, vysoce elastické A viskózní. K přechodům z jednoho stavu do druhého dochází v určitém teplotním rozmezí (obr. 2.1). Pro usnadnění se používá pevná teplota, která se vypočítává z experimentálních dat.
Rýže. 2.1. Typická termomechanická křivka lineárního amorfního polymeru: T s- teplota skelného přechodu; T t- teplota přívodu; Já, ani III - teplotní oblasti tří fyzikálních stavů (sklovité, vysoce elastické a viskózní, v tomto pořadí)
Na Obr. 2.1 křivka se nazývá termomechanická. Jsou na něm tři oblasti, ve kterých se liší stav a chování polymeru: oblast / odpovídá sklovitému stavu, II - vysoce elastické a III - viskózní stav toku polymeru. V každém z těchto stavů má polymer vlastnosti pro něj charakteristické. Přechod ze skelného do vysoce elastického stavu nastává při teplotě skelného přechodu T s, a přechod z vysoce elastického stavu do stavu viskózního toku - při teplotě průtoku T t. Teploty skelného přechodu a průtoku jsou nejdůležitější vlastnosti polymery, při těchto teplotách dochází dramatické změny většinu jejich fyzikálních vlastností. Při znalosti těchto teplot je snadné je stanovit teplotní podmínky zpracování a provoz polymerních materiálů. Jejich cílevědomou změnou je možné snížit teplotu zpracování nebo rozšířit teplotní rozsah, ve kterém lze produkty vyrobené z tohoto polymeru používat.
Změny mechanických, elektrických, termofyzikálních a dalších vlastností polymerů při přechodových teplotách z jednoho stavu do druhého probíhají plynule, což se vysvětluje postupnou změnou interakce úseků makromolekul: článků, segmentů, bloků.
Z Obr. 2.1 je vidět, že nad teplotou proudění je deformace polymeru velmi velká, tj. teče jako kapalina. Polymery se zpravidla zpracovávají ve viskózním stavu toku nebo v jeho blízkosti.
Tok polymerů, stejně jako jiné procesy, má své vlastní charakteristické vlastnosti, odlišující tyto materiály od jiných látek. Na rozdíl od nízkomolekulárních vysokoviskózních kapalin, jejichž viskozita se během toku nemění, viskozita polymerů se během toku zvyšuje, což je spojeno s určitým napřímením makromolekul řetězce, ke kterému dochází.
Tento jev je široce používán při zpracování polymerů. Procesy tvorby vláken a výroby filmů z polymerů za izotermických podmínek jsou tedy založeny na zvýšení viskozity polymeru během průtoku tryskou.
Stav viskózního toku je důsledkem zintenzivnění tepelného pohybu makromolekul s rostoucí teplotou. Výsledkem je, že při určité teplotě se mohou vzájemně pohybovat.
Když teplota polymeru klesne pod teplotu tekutiny, změní se z viskózního toku do vysoce elastického stavu. Proces deformace polymerů ve vysoce elastickém stavu je vratný a velikost deformace nezávisí na teplotě. Tato vlastnost polymerních materiálů je široce využívána. Nejtypičtějším příkladem využití vratnosti deformace polymeru a nezávislosti její hodnoty na teplotě je široké uplatnění gumy a gumy. Jejich schopnost podstupovat velké, vratné deformace je dobře známá.
Schopnost polymerů být ve vysoce elastickém stavu je odlišuje od všech ostatních materiálů, které v tomto stavu nemohou být za žádných podmínek.
Není žádným tajemstvím, že i jiné materiály, jako je plastelína, jsou schopny velkých deformací. Všechny jsou však nenávratně zdeformovány. Z kusu plastelíny můžete vytáhnout tyč, která si zachová tvar, který jí byl dán.
Polymerový materiál ve vysoce elastickém stavu lze také natáhnout, ale po odstranění zátěže se vrátí do původního stavu, to znamená, že polymer ve vysoce elastickém stavu se vratně deformuje. V tomto případě makromolekuly s dlouhým řetězcem přecházejí z jednoho konformačního stavu do druhého v důsledku pohybu jejich jednotlivých sekcí.
Vysoce elastická deformace je důsledkem pružnosti makromolekul a pohyblivosti jejich jednotlivých částí. Návrat polymeru do původního stavu po odstranění zátěže nastává během znatelné doby, tj. může být pozorován a tedy studován. relaxační vlastnosti polymer.
Ve svém vysoce elastickém stavu mají polymery další vlastnost, která je odlišuje od všech ostatních pevných materiálů. V tomto stavu se s rostoucí teplotou modul pružnosti polymerů zvyšuje, zatímco u jiných materiálů klesá. Faktem je, že v důsledku tepelného pohybu makromolekul a jejich vazeb ve vysoce elastickém stavu se kroutí, což zabraňuje deformaci polymeru. Tento odpor je tím větší, čím vyšší je teplota, protože s rostoucí teplotou je tepelný pohyb makromolekul intenzivnější.
Povaha deformace polymerů ve vysoce elastickém stavu závisí na rychlosti deformace, tj. na rychlosti působení zatížení. Vzhledem k tomu, že projev vysoké elasticity vyžaduje čas na překonání sil mezimolekulární interakce, pak při vysoké rychlosti deformace se vysoká elasticita nestihne projevit a materiál se chová jako skleněné těleso. To je třeba vzít v úvahu při použití polymerů pro výrobu výrobků, které si musí zachovat elasticitu za provozních podmínek při dynamickém zatížení a nízkých teplotách.
Když teplota polymeru klesne pod teplotu skelného přechodu, nedochází na něj k žádnému mechanickému vlivu, jak je patrné z Obr. 2.1, změny kmene. Při této teplotě nejsou makromolekuly schopné konformačních změn a polymer ztrácí schopnost nejen viskózního toku, ale i vysoce elastické deformace. To znamená, že polymer je ve sklovitém stavu.
Je třeba poznamenat rozdíl mezi procesy skelného přechodu polymerů a nízkomolekulárních látek. Ke skelnému přechodu kapaliny s nízkou molekulovou hmotností dochází, když celá molekula ztratí svou pohyblivost. Pro přechod polymeru do skelného stavu stačí ztráta pohyblivosti i segmentů makromolekuly. U nízkomolekulárních kapalin jsou teploty skelného přechodu a křehkosti prakticky stejné, u polymerů jsou však odlišné, což se vysvětluje tím, že části makromolekul si zachovávají pohyblivost ve sklovitém stavu.
Často se vyskytují případy, kdy je polymer ve sklovitém stavu schopen výrazných deformací (někdy až několik set procent). Jedná se o tzv. vynucenou vysoce elastickou deformaci, která souvisí se změnou tvaru pružných makromolekul, nikoli s jejich vzájemným pohybem. Takováto vynucená deformace mizí při zahřátí polymeru, kdy při teplotě nad teplotou skelného přechodu vzroste pohyblivost makromolekul a vrátí se do původního konformačního stavu.
Mělo by být provedeno srovnání mezi vynucenou elasticitou polymerních materiálů a studeným tokem kovů. Oba procesy probíhají, když jsou materiály v pevném stavu. Vzorek polymeru, který vykazuje vynucenou vysokou elasticitu, však po zahřátí obnoví svůj tvar a velikost. To je základem pro vytvoření „inteligentních“ polymerů s tvarovou pamětí. Na rozdíl od polymerů, zahřívání kovů, které byly taženy za studena, tedy těch, které vykazovaly studený tok, neumožňuje obnovení jejich tvaru a velikosti.
Je třeba poznamenat, že u některých polymerů nelze detekovat teplotu tekutosti a někdy teplotu skelného přechodu, protože při zahřívání dochází k tepelné destrukci takových polymerů dříve, než se stihnou přeměnit do viskózního stavu nebo vysoce elastického stavu. Takové polymery mohou existovat pouze ve sklovitém stavu. Příkladem je přírodní polymer celulóza a řada na ní založených etherů (zejména tak technicky důležitých, jako je nitrocelulóza, která je základem balistických prášků).
Moderní věda umožňuje řídit skelný přechod a teploty toku polymerů. Plastifikace nitrocelulózy nitroglycerinem tedy snižuje teploty skelného přechodu a toku a vytváří podmínky pro zpracování tohoto polymeru na produkty daného tvaru a velikosti.
