Стандартын арга (стандарт шийдэл)
Нэг стандарт аргыг ашиглан аналитик дохионы хэмжээг (ST дээр) эхлээд бодисын тодорхой концентрацитай (Cst) уусмалын хувьд хэмжинэ. Дараа нь аналитик дохионы хэмжээг (y x) бодисын тодорхойгүй концентрацитай уусмалд (C x) хэмжинэ. Тооцооллыг томъёоны дагуу гүйцэтгэнэ
C x = C st ×y x / y ST (2.6)
Хэрэв аналитик дохионы концентрацаас хамаарах хамаарлыг чөлөөт нэр томъёог агуулаагүй тэгшитгэлээр тодорхойлсон бол тооцооны энэ аргыг ашиглаж болно, өөрөөр хэлбэл. тэгшитгэл (2.2). Нэмж дурдахад стандарт уусмал дахь бодисын концентраци нь стандарт уусмал ба бодисын үл мэдэгдэх концентрацтай уусмалыг ашиглан олж авсан аналитик дохионы утгууд хоорондоо аль болох ойр байх ёстой.
Тодорхой бодисын оптик нягт ба концентрацийг A = 0.200C + 0.100 тэгшитгэлээр хамааруулъя. Сонгосон стандарт уусмалд бодисын концентраци 5.00 мкг / мл, энэ уусмалын оптик нягт нь 1.100 байна. Үл мэдэгдэх концентрацитай уусмал нь 0.300 оптик нягттай байдаг. Шалгалт тохируулгын муруйн аргаар тооцоолоход бодисын үл мэдэгдэх концентраци 1.00 мкг/мл, нэг стандарт уусмалаар тооцоолоход 1.36 мкг/мл байна. Энэ нь стандарт уусмал дахь бодисын концентрацийг буруу сонгосон болохыг харуулж байна. Концентрацийг тодорхойлохын тулд оптик нягтрал нь 0.3-тай ойролцоо стандарт уусмалыг авах шаардлагатай.
Хэрэв аналитик дохионы бодисын концентрацаас хамаарах хамаарлыг (2.1) томъёогоор тодорхойлсон бол нэг стандартын аргыг биш харин хоёр стандартын аргыг (уусмалыг хязгаарлах арга) ашиглах нь зүйтэй. Энэ аргын тусламжтайгаар аналитик дохионы утгыг бодисын хоёр өөр концентрацитай стандарт уусмалуудад хэмждэг бөгөөд тэдгээрийн нэг нь (C 1) хүлээгдэж буй үл мэдэгдэх концентрацаас (C x), хоёр дахь нь (C 2) бага байна. илүү байна. Үл мэдэгдэх концентрацийг томъёогоор тооцоолно
Cx = C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 – y x) / y 2 - y 1
Нэмэлт аргыг ихэвчлэн матрицын бүрэлдэхүүн хэсгүүд аналитик дохионы хэмжээнд нөлөөлж, дээжийн матрицын найрлагыг үнэн зөв хуулбарлах боломжгүй үед нарийн төвөгтэй матрицын шинжилгээнд ашигладаг.
Энэ аргын хэд хэдэн сорт байдаг. Нэмэлтүүдийн тооцооны аргыг ашиглахдаа эхлээд бодисын үл мэдэгдэх концентрацтай дээжийн аналитик дохионы утгыг хэмжинэ (y x). Дараа нь энэ дээжинд тодорхой хэмжээний аналитик (стандарт) нэмж, аналитик дохионы (ext) утгыг дахин хэмжинэ. Шинжилсэн дээжинд тодорхойлж буй бүрэлдэхүүн хэсгийн концентрацийг томъёогоор тооцоолно
C x = C to6 y x / y ext – y x (2.8)
Нэмэлтүүдийн график аргыг ашиглахдаа шинжилж буй дээжээс хэд хэдэн ижил хэсгүүдийг (аликвот) авдаг бөгөөд тэдгээрийн аль нэгэнд нь нэмэлт бодис нэмдэггүй, үлдсэн хэсэгт нь тодорхойлогддог бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн янз бүрийн тодорхой хэмжээг нэмнэ. Аликвот бүрийн хувьд аналитик дохионы хэмжээг хэмждэг. Дараа нь хүлээн авсан дохионы хэмжээ нь нэмэлт бодисын концентрацаас шугаман хамаарлыг тодорхойлсон графикийг байгуулж, абсцисса тэнхлэгтэй огтлолцох хэсэгт экстраполяци хийнэ. Абсцисса тэнхлэг дээрх энэ шулуун шугамаар таслагдсан сегмент нь тодорхойлж буй бодисын үл мэдэгдэх концентрацтай тэнцүү байна.
Нэмэлт аргад ашигласан томъёо (2.8), график аргын авч үзсэн хувилбар нь арын дохиог харгалздаггүй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. хамаарлыг тэгшитгэлээр (2.2) тодорхойлсон гэж үздэг. Стандарт шийдлийн арга ба нэмэлт аргыг зөвхөн тохируулгын функц нь шугаман бол хэрэглэж болно.
IN нэг стандарт шийдэл аргабодисын тодорхой концентрацитай (C st) уусмалын аналитик дохионы утгыг (y st) хэмжинэ. Дараа нь аналитик дохионы хэмжээг (y x) бодисын тодорхойгүй концентрацитай уусмалд (C x) хэмжинэ.
Хэрэв аналитик дохионы концентрацаас хамаарах хамаарлыг чөлөөт нэр томъёогүйгээр шугаман тэгшитгэлээр тодорхойлсон бол энэ тооцооны аргыг ашиглаж болно. Стандарт уусмал дахь бодисын концентраци нь стандарт уусмал ба бодисын үл мэдэгдэх концентрацтай уусмалыг ашиглах үед олж авсан аналитик дохионы утгууд хоорондоо аль болох ойр байх ёстой.
IN хоёр стандарт шийдлийн аргаБодисын хоёр өөр концентрацитай стандарт уусмалын аналитик дохионы утгыг хэмжих ба тэдгээрийн нэг нь (C 1) нь хүлээгдэж буй үл мэдэгдэх концентрацаас бага (C x), хоёр дахь нь (C 2) их байна.
эсвэл 
Хэрэв аналитик дохионы концентрацаас хамаарах хамаарлыг эх үүсвэрээр дамждаггүй шугаман тэгшитгэлээр тодорхойлсон бол хоёр стандарт шийдлийн аргыг хэрэглэнэ.
Жишээ 10.2.Бодисын үл мэдэгдэх концентрацийг тодорхойлохын тулд хоёр стандарт уусмалыг ашигласан: тэдгээрийн эхнийх нь бодисын концентраци 0.50 мг / л, хоёр дахь нь 1.50 мг / л байна. Эдгээр уусмалуудын оптик нягт нь 0.200 ба 0.400 байв. Оптик нягт нь 0.280 бол уусмал дахь бодисын концентраци хэд вэ?
Нэмэлт арга
Нэмэлт аргыг ихэвчлэн матрицын бүрэлдэхүүн хэсгүүд аналитик дохионы хэмжээнд нөлөөлж, дээжийн матрицын найрлагыг үнэн зөв хуулбарлах боломжгүй үед нарийн төвөгтэй матрицын шинжилгээнд ашигладаг. Энэ аргашалгалт тохируулгын график шугаман ба эхийг дайран өнгөрөх тохиолдолд л хэрэглэж болно.
Ашиглаж байна нэмэлтийг тооцоолох аргаНэгдүгээрт, аналитик дохионы хэмжээг тухайн бодисын тодорхойгүй концентрацитай дээжинд (y x) хэмжинэ. Дараа нь энэ дээжинд тодорхой хэмжээний анализ хийж, аналитик дохионы утгыг (y ext) дахин хэмжинэ.
Шаардлагатай бол уусмалын шингэрүүлэлтийг анхаарч үзэх хэрэгтэй
Жишээ 10.3. Бодисын үл мэдэгдэх концентрацитай анхны уусмал нь 0.200 оптик нягтралтай байв. Энэ уусмалын 10.0 мл-т 2.0 мг/л ижил бодисын концентрацитай 5.0 мл уусмал нэмсний дараа уусмалын оптик нягт 0.400-тай тэнцэнэ. Анхны уусмал дахь бодисын концентрацийг тодорхойлно.
= 0.50 мг/л
Цагаан будаа. 10.2. Нэмэлтүүдийн график арга
IN нэмэлтүүдийн график аргаШинжилсэн дээжээс хэд хэдэн хэсгийг (аликвот) авч, тэдгээрийн аль нэгэнд нь нэмэлт бодис оруулахгүй, үлдсэн хэсэгт нь тодорхойлогддог бүрэлдэхүүн хэсгээс тодорхой хэмжээгээр нэмнэ. Аликвот бүрийн хувьд аналитик дохионы хэмжээг хэмждэг. Дараа нь хүлээн авсан дохионы хэмжээ нь нэмэлтийн концентрацаас шугаман хамаарлыг гаргаж, х тэнхлэгтэй огтлолцох хүртэл экстраполяци хийнэ (Зураг 10.2). Абсцисса тэнхлэг дээрх энэ шулуун шугамаар таслагдсан сегмент нь тодорхойлж буй бодисын үл мэдэгдэх концентрацтай тэнцүү байна.Энэ аргыг тохируулгын муруйн шугаман мужуудад хэрэглэнэ.
2.1. Олон тооны нэмэх арга
Хувийн фармакопейн монографид заасны дагуу Vst эзлэхүүний хэд хэдэн (дор хаяж гурваас доошгүй) хэсгийг туршилтын уусмалд оруулна. уусмал дахь тогтмол ионы хүч чадлын нөхцөлийг ажиглаж байгаа ионы тодорхой концентрацитай уусмал. Нэмэлт бүрийн өмнөх ба дараах потенциалыг хэмжиж, хэмжсэн зүйлсийн хоорондох ∆E зөрүүг тооцоол
туршилтын шийдлийн боломж ба боломж. Үр дүнгийн утга нь тэгшитгэлээр тодорхойлогддог ионы концентрацтай холбоотой байна.
Үүнд: V – шинжилгээний уусмалын эзэлхүүн;
C - туршилтын уусмал дахь ионы молийн концентраци;
Vst нэмэлтийн эзэлхүүнээс хамаарч график байгуулна. ба үүссэн шулуун шугамыг X тэнхлэгтэй огтлолцох хүртэл экстраполяци хийнэ.Уулзвар цэг дээр тодорхойлж буй ионы туршилтын уусмалын концентрацийг тэгшитгэлээр илэрхийлнэ.
2.2. Нэг нэмэх арга
Хувийн фармакопейн монографид тайлбарласны дагуу бэлтгэсэн шинжилгээний уусмалын V эзлэхүүн дээр Vst хэмжээг нэмнэ. мэдэгдэж байгаа концентрацтай стандарт уусмал Cst.Ижил нөхцөлд хоосон уусмал бэлтгэнэ. Стандарт уусмал нэмэхээс өмнө болон дараа нь туршилтын уусмал болон хоосон уусмалын потенциалыг хэмжинэ. Дараах тэгшитгэлийг ашиглан задлан шинжилж буй бодисын C концентрацийг тооцоолж, хоосон уусмалд шаардлагатай засварыг хийнэ үү.
Үүнд: V нь туршилтын эсвэл хоосон уусмалын эзэлхүүн;
C - туршилтын уусмал дахь ионы концентраци;
Vst. - стандарт уусмалын хэмжээ нэмэгдсэн;
Cst. – стандарт уусмал дахь ионы концентраци;
∆E – нэмэхийн өмнө болон дараа хэмжсэн боломжит зөрүү;
S – туршилтаар тодорхойлсон электродын функцын налуу тогтмол температурконцентраци нь 10 дахин ялгаатай ба шалгалт тохируулгын муруйн шугаман мужид тохирох хоёр стандарт уусмалын потенциалын зөрүүг хэмжих замаар.
Ионометрийн нэмэлт аргыг сонирхож байгаа нь бусад аналитик аргуудын нэмэлт аргаас илүү чухал үүрэг гүйцэтгэдэгтэй холбоотой юм. Ионометрийн нэмэх арга нь хоёр том давуу талтай. Нэгдүгээрт, хэрэв шинжилгээнд хамрагдсан дээж дэх ионы хүч чадлын өөрчлөлтийг урьдчилан таамаглах боломжгүй бол шалгалт тохируулгын муруйны нийтлэг аргыг ашиглах нь дараахь зүйлийг өгдөг. том алдаануудтодорхойлолтууд. Нэмэлт аргыг ашиглах нь нөхцөл байдлыг эрс өөрчилж, тодорхойлох алдааг багасгахад тусалдаг. Хоёрдугаарт, боломжит шилжилтийн улмаас хэрэглээ нь асуудалтай электродуудын ангилал байдаг. Дунд зэргийн боломжит шилжилтийн үед нэмэх арга нь тодорхойлох алдааг эрс багасгадаг.
Нэмэлт аргын дараах өөрчлөлтүүд нь олон нийтэд мэдэгддэг: стандарт нэмэлт арга, давхар стандарт нэмэлт арга, Гран арга. Эдгээр бүх аргыг олж авсан үр дүнгийн үнэн зөвийг тодорхойлдог математикийн тодорхой шалгуурын дагуу хоёр ангилалд ангилж болно. Энэ нь зарим нэмэлт аргууд нь тооцоололд электродын функцын налуугийн урьд өмнө хэмжсэн утгыг заавал ашигладаг бол бусад нь ашигладаггүйтэй холбоотой юм. Энэ хуваагдлын дагуу стандарт нэмэх арга ба Гран арга нь нэг ангилалд, давхар стандарт нэмэх арга нь өөр ангилалд багтдаг.
1. Стандарт нэмэх арга ба Гран арга.
Би танилцуулахаас өмнө хувь хүний онцлогнэг буюу өөр төрлийн нэмэлт аргын хувьд бид шинжилгээний процедурыг цөөн үгээр тайлбарлах болно. Уг процедур нь шинжлэгдсэн дээжинд ижил шинжлэгдсэн ион агуулсан уусмал нэмэхээс бүрдэнэ. Жишээлбэл, натрийн ионы агуулгыг тодорхойлохын тулд натрийн стандарт уусмалыг нэмдэг. Нэмэлт бүрийн дараа электродын заалтыг тэмдэглэнэ. Хэмжилтийн үр дүнг цаашид хэрхэн боловсруулахаас хамааран уг аргыг стандарт нэмэх арга эсвэл Гранын арга гэж нэрлэнэ.
Стандарт нэмэх аргын тооцоо дараах байдалтай байна.
Cx = D C (10DE/S - 1)-1,
энд Cx нь хүссэн концентраци;
DC нь нэмэлтийн хэмжээ;
DE нь тогтмол гүйдлийн нэмэлтийг нэвтрүүлэхэд үзүүлэх боломжит хариу үйлдэл юм;
S нь электродын функцын налуу юм.
Гранын аргаар тооцоолох нь арай илүү төвөгтэй харагдаж байна. Энэ нь V-ээс 10 E/S координатаар (W+V) график зурахаас бүрдэнэ.
энд V нь нэмсэн нэмэлтүүдийн хэмжээ;
E - нэвтрүүлсэн нэмэлтүүдтэй харгалзах боломжит утгууд V;
W нь түүврийн анхны эзэлхүүн юм.
График нь х тэнхлэгтэй огтлолцсон шулуун шугам юм. Уулзвар цэг нь хүссэн ионы концентрацитай тэнцүү (1-р зургийг үз) нэмсэн нэмэлтийн (DV) эзлэхүүнтэй тохирч байна. Эквивалентуудын хуулиас үзэхэд Cx = Cst DV / W, Cst нь нэмэлт бодис нэвтрүүлэхэд ашигладаг уусмал дахь ионы концентраци юм. Хэд хэдэн нэмэлт байж болох бөгөөд энэ нь ердийн нэмэлт аргатай харьцуулахад тодорхойлох нарийвчлалыг сайжруулдаг.
Аль ч тохиолдолд S электродын функцийн налуу гарч ирснийг анзаарахад хялбар байдаг.Үүнээс үзэхэд нэмэлт аргын эхний үе шат нь налуугийн утгыг дараа нь тодорхойлох электродуудын шалгалт тохируулга юм. Потенциалын үнэмлэхүй утга нь тооцоололд оролцдоггүй, учир нь найдвартай үр дүнд хүрэхийн тулд зөвхөн дээжээс дээж хүртэлх шалгалт тохируулгын функцын налуугийн тогтмол байдал чухал юм.
Нэмэлт байдлаар та зөвхөн потенциал тодорхойлох ион агуулсан уусмалаас гадна илэрсэн дээжийн ионыг задрахгүй нэгдэл болгон холбодог бодисын уусмалыг ашиглаж болно. Шинжилгээ хийх журам нь үндсэндээ өөрчлөгддөггүй. Гэсэн хэдий ч, энэ тохиолдолд зарим нь байдаг шинж чанарууд, үүнийг анхаарч үзэх хэрэгтэй. Онцлог нь туршилтын үр дүнгийн график нь 2-р зурагт үзүүлсэн шиг гурван хэсгээс бүрддэг. Эхний хэсгийг (A) холбох бодисын концентраци нь потенциал тодорхойлох бодисын концентрацаас бага байх нөхцөлд олж авдаг. Графикийн дараагийн хэсгийг (B) дээр дурдсан бодисуудын ойролцоогоор тэнцүү харьцаагаар олж авна. Эцэст нь, графикийн гуравдахь хэсэг (C) нь холбох бодисын хэмжээ нь потенциал тодорхойлох хэмжээнээс их байх нөхцөлтэй тохирч байна. Графикийн А хэсгийг х тэнхлэгт шугаман экстраполяци хийх нь DV утгыг өгнө. Б бүсийг ихэвчлэн аналитик тодорхойлоход ашигладаггүй.
Хэрэв титрлэлтийн муруй нь төвийн тэгш хэмтэй байвал аналитик үр дүнг гаргахын тулд С мужийг ашиглаж болно.Гэхдээ энэ тохиолдолд ординатыг дараах байдлаар тооцоолно: (W+V)10 -E/S.
Гранын арга нь аргаас илүү давуу талтай байдаг стандарт нэмэлтүүд, дараа нь цаашид анхаарах зүйл нь юуны түрүүнд Гранын аргад хамаарна.
Энэ аргыг ашиглахын давуу талыг дараахь зүйлээр илэрхийлж болно.
1. Нэг сорьц дахь хэмжилтийн тоо нэмэгдсэнтэй холбоотойгоор тодорхойлох алдааг 2-3 дахин бууруулах.
2. Нэмэлт арга нь түүний хэлбэлзэл нь утгад тусгагдсан тул шинжилж буй дээж дэх ионы хүчийг сайтар тогтворжуулах шаардлагагүй. үнэмлэхүй үнэ цэнээлектродын функцийн налуугаас их хэмжээгээр потенциал. Үүнтэй холбогдуулан шалгалт тохируулгын муруй аргатай харьцуулахад тодорхойлох алдаа багасна.
3. Тогтворгүй потенциалтай байх шаардлагатай тул хэд хэдэн электрод ашиглах нь асуудалтай байдаг. байнгашалгалт тохируулгын журам. Ихэнх тохиолдолд боломжит шилжилт нь тохируулгын функцийн налууд бага нөлөө үзүүлдэг тул стандарт нэмэх арга болон Гран аргыг ашиглан үр дүнг олж авах нь нарийвчлалыг ихээхэн нэмэгдүүлж, шинжилгээний процедурыг хялбаршуулдаг.
4. Стандарт нэмэлтүүдийн арга нь аналитик тодорхойлолт бүрийн зөв байдлыг хянах боломжийг олгодог. Туршилтын өгөгдлийг боловсруулах явцад хяналтыг гүйцэтгэдэг. оноос хойш математик боловсруулалтХэд хэдэн туршилтын цэгүүд оролцож, дараа нь тэдгээрээр дамжуулан шулуун шугам татах нь шалгалт тохируулгын функцийн математик хэлбэр, налуу өөрчлөгдөөгүй болохыг баталж байна. Үгүй бол шугаман харагдах байдалграфик нь баталгаатай биш юм. Тиймээс тодорхойлолт бүрт дүн шинжилгээний зөв эсэхийг хянах чадвар нь үр дүнгийн найдвартай байдлыг нэмэгдүүлдэг.
Өмнө дурьдсанчлан стандарт нэмэлт арга нь шалгалт тохируулгын муруй аргаас 2-3 дахин илүү нарийвчлалтай тодорхойлох боломжийг олгодог. Гэхдээ ийм нарийвчлалыг олж авахын тулд нэг дүрмийг баримтлах хэрэгтэй. Хэт их эсвэл жижиг нэмэлтүүд нь тодорхойлох нарийвчлалыг бууруулдаг. Нэмэлтийн оновчтой хэмжээ нь дан цэнэгтэй ионы хувьд 10-20 мВ-ын боломжит хариу урвал үүсгэдэг байх ёстой. Энэ дүрэм нь шинжилгээний санамсаргүй алдааг оновчтой болгодог боловч нэмэлт аргыг ихэвчлэн ашигладаг нөхцөлд ион сонгомол электродын шинж чанарын өөрчлөлттэй холбоотой системчилсэн алдаа нь мэдэгдэхүйц болдог. Энэ тохиолдолд системчилсэн алдаа нь электродын функцын налууг өөрчлөх алдаагаар бүрэн тодорхойлогддог. Хэрэв туршилтын явцад налуу өөрчлөгдвөл тодорхой нөхцөлд тодорхойлох харьцангуй алдаа нь налуугийн өөрчлөлтөөс үүсэх харьцангуй алдаатай ойролцоогоор тэнцүү байх болно.
