Primární a sekundární aminy reagují s halogenidy kyselin, anhydridy a estery karboxylových kyselin za vzniku amidů. Všechny tyto reakce by měly být klasifikovány jako nukleofilní substituce na karbonylu sp 2-hybridní uhlíkové atomy, jejich mechanismus a aplikace při syntéze amidů jsou diskutovány v kapitole 18.
21.6.3 Interakce primárních a sekundárních aminů s karbonylovými sloučeninami. Příprava iminů a enaminů,
Aldehydy a ketony reagují s primárními a sekundárními aminy za vzniku iminů a enaminů (viz kapitola 16).
Tyto reakce by měly být považovány za nukleofilní adici na karbonylové skupině.
21.6.4 Interakce aminů se sulfonylhalogenidy. Hinsbergův test
Primární a sekundární aminy reagují se sulfonylhalogenidy za vzniku sulfonamidů.
Mechanismus vzniku sulfonamidů je podobný vzniku amidů z acylhalogenidů a aminů. Výroba sulfonamidů je základem univerzálního testu pro primární, sekundární a terciární aminy. Tato jednoduchá a velmi dostupná metoda pro rozpoznávání aminů byla navržena v roce 1890 Hinsbergem a nazývá se Hinsbergův test. Směs studovaného aminu a benzensulfonylchloridu C 6 H 5 SO 2 Cl nebo P-toluensulfonylchlorid se protřepe s přebytkem studeného vodného roztoku hydroxidu sodného. Po 10-15 minutách se směs okyselí do výrazné kyselé reakce. Primární, sekundární a terciární aminy se v tomto dvoustupňovém procesu chovají odlišně. Primární aminy, když reagují s benzensulfonylchloridem, poskytují N-substituované sulfonamidy, které obsahují dosti „kyselý“ atom vodíku na atomu dusíku a rozpouštějí se ve vodné alkálii za vzniku homogenního roztoku sodné soli sulfonamidu. Po okyselení se z tohoto roztoku vysráží ve vodě nerozpustný N-substituovaný sulfonamid.
Sekundární aminy reagují s benzensulfonylchloridem ve vodném alkalickém roztoku za vzniku N,N-disubstituovaného sulfonamidu. Je nerozpustný ve vodné alkálii, protože neobsahuje kyselý atom vodíku na dusíku. Okyselení reakční směsi v tomto případě nezpůsobuje žádné vnější změny - N,N-disubstituovaný sulfonamid zůstává ve formě sraženiny.
Ve vodě nerozpustný terciární amin nepodléhá změnám při působení vodného alkalického roztoku, původně vzniklý iontový N-benzensulfonyl-N,N-trialkylamoniumchlorid se působením hydroxidového iontu štěpí na benzensulfonát sodný a terciární amin:
Když se reakční směs okyselí, terciární amin se rozpustí v důsledku tvorby ve vodě rozpustné soli
Sulfamidy našly použití v chemoterapii poté, co byl v roce 1935 objeven amid kyseliny sulfanilové P-NH 2 C 6 H 4 SO 2 NH 2 má silný antistreptokokový účinek. To je nesmírně důležité pro moderní medicína a chemoterapie, k objevu došlo úplnou náhodou. Jeho příběh je ve zkratce tento. U dcery jednoho ze zaměstnanců velké firmy vyrábějící azobarviva se v důsledku píchnutí špendlíkem objevila streptokoková infekce. Byla téměř odsouzena k záhubě, když její otec náhodně riskoval, že jí dá dávku Prontosilu, jednoho z barviv vyráběných jeho společností. Dříve byl Prontosil úspěšně testován na myších, kde potlačoval růst streptokoků. Po krátké době se dívka z nemoci plně zotavila, což přimělo E. Fourneaua z Pasteurova institutu v Paříži, aby začal tento zázračný problém řešit. Fourneaux zjistil, že v lidském těle je prontosil, nazývaný červený streptocid, rozkládán enzymy na P-aminobenzensulfamid, který je skutečnou účinnou látkou proti různým streptokokům, pneumokokům a gonokokům. Amid kyseliny sulfanilové se nazývá lék bílý streptocid.
Tento objev spustil lavinu výzkumu aktivity různých pár-aminobenzensulfonamidy, lišící se pouze povahou substituentu X v P-NН 2 С 6 Н 4 SO 2 NНХ. Z přibližně deseti tisíc takových derivátů získaných synteticky se do lékařské praxe dostalo necelých třicet. Mezi nimi jsou dobře známé v jejich obchodní názvy léky sulfidin, norsulfazol, sulfadimezin, etazol, sulfadimethoxin, ftalazol atd. Některé z nich byly získány již před 2. světovou válkou a zachránily životy statisícům lidí, kteří byli po zranění vystaveni zánětlivým procesům způsobeným pneumokoky a streptokoky. Níže jsou uvedeny některé z moderních sulfa léků.
Sulfamidové přípravky se získají podle následujícího standardního schématu:
Všechny tyto léky jako „zázračná kulka“ (termín zavedl zakladatel chemoterapie P. Ehrlich) přesně napadají bakterie a nepoškozují živé buňky.
Ačkoli mechanismus účinku léčiv ve většině případů není podrobně znám, sulfonamid představuje vzácnou výjimku. Sulfanilamid zabíjí bakterie účastí na biosyntéze kyselina listová. Syntéza kyseliny listové je pro život bakterií nesmírně důležitá. Živočišné buňky samy nedokážou syntetizovat kyselinu listovou, ale je nezbytnou součástí jejich „diety“. To je důvod, proč je sulfonamid toxický pro bakterie, ale ne pro člověka.
Kyselinu listovou lze považovat za složenou ze tří fragmentů – derivátu pteridinu, molekuly pár- kyselina aminobenzoová a kyselina glutamová (velmi běžná aminokyselina). Sulfanilamid narušuje biosyntézu kyseliny listové tím, že s ní soutěží pár kyselina -aminobenzoová pro zahrnutí do molekuly kyseliny listové. Podle své struktury a velikosti se sulfonamid a P-aminobenzoová kyselina jsou velmi blízko (obr. 21.1), což umožňuje molekule sulfanilamidu „uvést“ enzymy odpovědné za vazbu všech tří částí molekuly kyseliny listové. Nastupuje tedy sulfonamid pár-aminobenzoová kyselina ve „falešné“ molekule kyseliny listové, která není schopna vykonávat životně důležité funkce pravé kyseliny listové uvnitř bakterie. To je tajemství antibakteriální aktivity sulfanilamidu a jeho strukturních analogů.
Rýže. 21.1. Strukturální podobnost pár kyselina aminobenzoová a sulfonamid
Objev mechanismu účinku sulfonamidu vedl k objevu mnoha dalších nových antimetabolitů. Jedním z nich je metotrexát, který má výraznou protinádorovou aktivitu. Je snadné si všimnout jeho blízké strukturní analogie s kyselinou listovou.
1. Syntéza z alkoholů. Průchodem par alkoholu a amoniaku při 400 °C přes katalyzátor se získá směs primárních, sekundárních a terciárních alkoholů:
2. Hoffmannova reakce. Působení amoniaku na halogenderiváty umožňuje získat směs solí různých aminů:
3. Zininova reakce. Nitrosloučeniny jsou redukovány vodíkem v přítomnosti katalyzátoru:
4. Regenerace nitrilu:
5. Syntéza z amidů kyselin:
6. Interakce chlorbenzenu s amoniakem:
Acidobazické vlastnosti aminů. Aminy mají výrazné základní vlastnosti. Jedná se o typické báze podle Brønstedovy teorie, podle které báze zahrnují struktury, které mají tendenci přijímat proton. V řadě alifatických aminů jsou základní vlastnosti terciárního aminu výraznější, což je vysvětleno donorovým indukčním efektem alkylových skupin (R), který zvyšuje elektronovou hustotu na dusíku a schopnost dusíku přidat proton je Výraznější.
Mezi aromatickými aminy má anilin výraznější základní vlastnosti a je pozorována následující sekvence:
Chemické vlastnosti. Chemicky jsou aminy velmi podobné amoniaku a vstupují do různých reakcí jako nukleofilní činidla. Typické reakce aminů jsou reakce na aminoskupině.
1. Přidání chlorovodíku:
2. Připojení vody:
3. Alkylace:
4. Acelační reakce:
5. Diazotační reakce:
K získání azobarviv se používají chlazené roztoky diazosolí. Fenoly nebo aromatické aminy se používají jako azosložky v azokopulačních reakcích.
Azo vazebná reakce:
Azo kopulační reakci lze považovat za elektrofilní substituční reakci na aromatickém benzenovém kruhu. Diazokace působí jako elektrofilní částice a k substituci dochází převážně v para poloze.
Výsledným produktem je barvivo. Barviva se nazývají organické sloučeniny, který má barvu a je schopen barvit různé tkaniny. Barviva musí nutně obsahovat chromoform skupiny:
a mají vysoký stupeň konjugace v molekule.
Aby se barvivo na látku navázalo, musí obsahovat auchromní skupiny: OH, NH2, CH3.
Existovat různé cesty barvení látek. Na ledový Při barvení se látka impregnuje azosložkou (fenol, amin) a vzor se nanáší ledově studeným roztokem diazoniové soli, to znamená, že azokondenzační reakce probíhá na samotné látce.
6. Poměr aminů ke kyselině dusité (kvalitativní reakce na alifatické aminy). Primární aminy reagují za uvolňování dusíku a tvoří alkohol. Sekundární aminy reagují s kyselinou dusitou za vzniku nitrosaminů. Terciární aminy nereagují.
Dnes otevřeno pro aminy velké množstvíširokou škálu metod. Nejdůležitější z nich budou diskutovány v samostatných kapitolách:
- Přímá alkylace amoniaku a aminů;
- Nepřímá alkylace;
- Restaurační metody;
- Příprava primárních aminů z karboxylových kyselin. Přeskupení Hoffmanna, Curtia a Schmidta.
Uvedené způsoby výroby aminů se liší oblastmi použití, dostupností a počtem vedlejších produktů. Tato kapitola bude krátce pojednávat obecné vzory získávání aminů a některých dalších specifické cesty přijímat je.
Obecné způsoby výroby aminů
Vznikají při štěpných reakcích: amidů (Hoffmannův přesmyk), hydroxamových kyselin a jejich derivátů (Lossenův přesmyk), azidů (Curtiusův, Schmidtův přesmyk), oximů, ketonů (Beckmannův přesmyk). Hnací síla z těchto přeskupení je vytvoření atomu dusíku s nedostatkem elektronů.
Lossen přeskupení
Tato reakce má v podstatě stejný meziprodukt jako v Hoffmannově a Curtiově přesmyku. K provedení tohoto přesmyku se používají hydroxamové kyseliny a jejich deriváty, které působením dehydratačních činidel ($P_2O_5$, $SOCl_2$, kyselina polyfosforečná atd.) postupně tvoří acylnitren, poté isokyanát a poté amin.
Některé primární alifatické aminy se připravují redukcí nitroalkanů.
Methylaminy a ethylaminy se připravují průchodem směsi alkoholu a amoniaku pod tlakem přes povrch katalyzátoru, jako je oxid hlinitý:
Alifatické aminy jsou také produkovány reakcemi mezi halogenalkany a amoniakem.
Fenylamin se získává redukcí nitrobenzenu.
Aplikace
Barviva a pigmenty. Už 3000 let před naším letopočtem bylo známo používání přírodních barviv, jako je indigo. V Evropě se barvířský průmysl textilního průmyslu začal rozvíjet v 16. století. s použitím indiga. V roce 1856 objevil anglický chemik William Henry Perkin anilinové purpurové barvivo.
V této době Perkin zkoumal fenylamin (anilin). Tato sloučenina je derivátem černouhelného dehtu. Následně Perkin vytvořil podnik na získání této látky. První přírodní barvivo, které bylo vyrobeno synteticky, byl alizarin. Toto barvivo se nachází v přírodní látce košenila a bylo poprvé získáno v roce 1868. Indigo bylo syntetizováno v roce 1880.
Barviva jsou látky, které se chemicky vážou na materiál, který barví. Naproti tomu pigmenty se chemicky nevážou k materiálu, který barví. Mnoho organických barviv a pigmentů obsahuje aminoskupiny nebo jsou deriváty azobenzenu:
Barviva jsou někdy klasifikována podle jejich chemická struktura. Například barviva přímá zeleň B a methylová oranž (tabulka 19.20) jsou příklady azobarviv. Alizarin je antrachinonové barvivo. Barviva s indigovou strukturou se nazývají indigoidní barviva. Anilinová violeť je oxazinové barvivo, zatímco krystalová violeť ano aromatická sloučenina triarylmethan. Existují i jiné druhy barviv. Častěji se ale barviva dělí podle způsobu barvení látek.
DPH barviva. Tato barviva se vyznačují velmi rychlá akce. Barvivo je považováno za stálé, pokud není ovlivněno podmínkami aplikace, jako je teplota, vlhkost a světlo. Kypová barviva jsou nerozpustná ve vodě. Před barvením se látky redukují v nehybném roztoku, aby se přeměnily na formu rozpustnou ve vodě. Poté se látka obarví, načež se vystaví působení vzduchu nebo nějakého oxidačního činidla. V důsledku oxidace se barvivo mění zpět na nerozpustnou formu. Příkladem kypových barviv je indigo. Používá se k barvení bavlněných látek. V
Tabulka 19.20. Příklady organických barviv
(viz sken)
V poslední době se výroba indiga prudce zvýšila díky tomu, že se používá k barvení látek, ze kterých se šijí modré džíny.
Mořidlová barviva. Použití těchto barviv vyžaduje předúpravu tkanin nějakým druhem mořidla, například kamencem, bez kterého se taková barviva neadsorbují vláknem. Příkladem barviva mořidla je alizarin.
Přímá barviva. Tato barviva nevyžadují předúpravu vlákna mořidly. Příkladem takových barviv je přímá zelená B.
Disperzní barviva. Tato barviva jsou nerozpustná ve vodě. Používají se ve formě tenkých (téměř koloidních) vodných disperzí. Příkladem takových barviv je dispergovaná červená-9. K barvení polyesterových vláken se používají disperzní barviva.
Kyselá (aniontová) barviva. Tato barviva jsou obvykle sodné soli sulfonové kyseliny. Používají se k barvení nylonu, vlny a hedvábí. Použijme jako příklad methyloranž.
Bazická (kationtová) barviva. Tato barviva obvykle obsahují kvartérní amoniovou skupinu. Používají se k barvení bavlněných, hedvábných a polyakrylonitrilových vláken. Příkladem takových barviv je krystalová violeť.
Stabilizátory. Aminy se také používají jako stabilizátory. Stabilizátory jsou sloučeniny, které zabraňují nebo zpomalují degradaci různých látek. Stabilizátory jsou široce používány v petrochemickém, potravinářském, kosmetickém a polymerním průmyslu. Protože škoda je prakticky užitečné látky obvykle spojené s jejich oxidací, stabilizátory se obvykle nazývají antioxidanty (antioxidanty).
Aromatické aminy, jako je N-fenyl-naftyl-1-amin, mají antioxidační vlastnosti. Používá se ke stabilizaci syntetických kaučuků používaných např. při výrobě automobilových pneumatik; koncentrace tohoto antioxidantu ve stabilizovaných kaučucích se pohybuje od 0,5 do 2 %. Náklady na N-fenylnaftyl-1-amin jsou nízké díky snadné přípravě:
Produkty jemné a bazické organické syntézy. Barviva a antioxidanty jsou produkty jemné organické syntézy. Takové produkty jsou vyráběny v relativně malých množstvích, obvykle nepřesahujících desítky či stovky tisíc tun ročně. Mezi produkty jemné organické syntézy patří také pesticidy, léčiv a fotoreagencie. Produkty základní organické syntézy jsou produkovány ve velmi velkém množství, měřeno v milionech tun za rok. Příklady produktů základní organické syntézy jsou octová kyselina a ethylen.
Léky. Aminy jsou široce používány v farmaceutický průmysl. Příklady jsou antihistaminika. Histamin je přírodní sloučenina, která se nachází téměř ve všech tkáních lidského těla:
Tabulka 19.21. Antihistaminika
Histamin se v těle intenzivně uvolňuje při alergických stavech, jako je senná rýma. K usnadnění takového alergické reakce aplikovat antihistaminika. Některé z nich jsou uvedeny v tabulce. 19.21.
Tabulka 19.22. Příklady aminů používaných jako drogy
Aminy a jejich deriváty se také používají jako trankvilizéry, analgetika a baktericidy. Používají se také k léčbě některých tropických nemocí, jako je trypanosomiáza (spavá nemoc) a malárie. V tabulce 19.22 uvádí tři příklady takových drog.
Jiné aplikace. Pesticidy. Aminy se používají jako suroviny pro některé pesticidy. Například toxická sloučenina methylisokyanát, která se používá k výrobě pesticidů (viz úvod této kapitoly), se získává z methylaminu a další velmi toxické sloučeniny, fosgenu:
Plasty. Aminy se používají při výrobě plastů, jako je nylon a polyuretan (viz kapitola 20).
Tak si to zopakujme!
1. Typické reakce aminy a diazoniové soli:
Reakce s kyselinou dusitou HONO:
Diazoniové soli
Vzhledem k tomu, že aminy, které jsou deriváty amoniaku, mají podobnou strukturu (tj. mají osamocený pár elektronů v atomu dusíku), vykazují podobné vlastnosti. Tito. aminy, jako amoniak, jsou báze, protože atom dusíku může poskytnout elektronový pár k vytvoření vazeb s elektronově deficitními druhy prostřednictvím mechanismu donor-akceptor (splňující Lewisovu definici zásaditosti).
I. Vlastnosti aminů jako zásad (akceptory protonů)
1. Vodné roztoky alifatických aminů vykazují alkalickou reakci, protože když interagují s vodou, tvoří se alkylamonné hydroxidy, podobné hydroxidu amonnému:
CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH −
Anilin prakticky nereaguje s vodou.
Vodné roztoky jsou alkalické:
Protonová vazba s aminem, stejně jako u amoniaku, je tvořena mechanismem donor-akceptor díky osamocenému elektronovému páru atomu dusíku.
Alifatické aminy jsou silnější báze než amoniak, protože alkylové radikály zvyšují elektronovou hustotu na atomu dusíku díky + já-účinek. Z tohoto důvodu elektronový pár Atom dusíku je držen méně pevně a snáze interaguje s protonem.
2. Při interakci s kyselinami tvoří aminy soli:
C 6H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3) Cl
fenylamoniumchlorid
2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4
methylamoniumsulfát
Aminové soli jsou pevné látky, které jsou vysoce rozpustné ve vodě a špatně rozpustné v nepolárních kapalinách. Při reakci s alkáliemi se uvolňují volné aminy:
Aromatické aminy jsou slabší báze než amoniak, protože osamocený elektronový pár atomu dusíku je posunut směrem k benzenovému kruhu, konjuguje se s π elektrony aromatického kruhu, což snižuje hustotu elektronů na atomu dusíku (-M efekt). Naopak alkylová skupina je dobrým donátorem elektronové hustoty (+I-efekt).
nebo 
Snížení elektronové hustoty na atomu dusíku vede ke snížení schopnosti abstrahovat protony ze slabých kyselin. Proto anilin interaguje pouze se silnými kyselinami (HCl, H 2 SO 4), a jeho vodní roztok nezbarví lakmusově modrý.
Atom dusíku v molekulách aminu má osamocený elektronový pár, který se může podílet na tvorbě vazeb podle mechanismu donor-akceptor.
anilin amoniak primární amin sekundární amin terciární amin
elektronová hustota na atomu dusíku se zvyšuje.
Vzhledem k přítomnosti osamoceného páru elektronů v molekulách vykazují aminy, stejně jako amoniak, základní vlastnosti.
anilin amoniak primární amin sekundární amin
základní vlastnosti se zlepšují vlivem typu a počtu radikálů.
C6H5NH2< NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)
II. Oxidace aminů
Aminy, zejména aromatické, snadno oxidují na vzduchu. Na rozdíl od čpavku se mohou vznítit z otevřeného ohně. Aromatické aminy spontánně oxidují na vzduchu. Anilin tak na vzduchu vlivem oxidace rychle hnědne.
4СH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H20 + 2N2
4C 6H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2O + 2N 2
III. Interakce s kyselinou dusitou
Kyselina dusitá HNO 2 je nestabilní sloučenina. Proto se používá pouze v době výběru. HNO 2 vzniká, jako všechny slabé kyseliny, působením své soli (dusitanu) se silnou kyselinou:
KNO 2 + HCl → HNO 2 + KCl
nebo NO 2 - + H + → HNO 2
Struktura reakčních produktů s kyselinou dusitou závisí na povaze aminu. Proto tato reakce používá se k rozlišení mezi primárními, sekundárními a terciárními aminy.
· Primární alifatické aminy tvoří s HNO 2 alkoholy:
R-NH2 + HN02 -> R-OH + N2 + H20
- Skvělá hodnota má diazotační reakci primárních aromatických aminů za působení kyseliny dusité, získané reakcí dusitanu sodného s kyselina chlorovodíková. A následně vzniká fenol:
· Sekundární aminy (alifatické a aromatické) se vlivem HNO 2 přeměňují na N-nitrosoderiváty (látky s charakteristickým zápachem):
R2NH + H-O-N=O -> R2N-N=O + H20
alkylnitrosamin
· Reakce s terciárními aminy vede ke vzniku nestabilních solí a nemá praktický význam.
IV. Speciální vlastnosti:
1. Vznik komplexních sloučenin s přechodnými kovy:
2. Přídavek alkylhalogenidů Aminy přidávají halogenalkany za vzniku soli:
Zpracováním výsledné soli alkálií můžete získat volný amin:
V. Aromatická elektrofilní substituce v aromatických aminech (reakce anilinu s bromovou vodou nebo kyselinou dusičnou):
V aromatických aminech aminoskupina usnadňuje substituci v ortho a para polohách benzenového kruhu. Proto k halogenaci anilinu dochází rychle a v nepřítomnosti katalyzátorů a najednou jsou nahrazeny tři atomy vodíku benzenového kruhu a vysráží se bílá sraženina 2,4,6-tribromanilinu:
Tato reakce s bromovou vodou se používá jako kvalitativní reakce pro anilin.
Tyto reakce (bromace a nitrace) převážně produkují ortho- A pár- deriváty.
4. Způsoby výroby aminů.
1. Hoffmannova reakce. Jednou z prvních metod výroby primárních aminů byla alkylace amoniaku alkylhalogenidy:
To není nejvíc nejlepší metoda, protože výsledkem je směs aminů všech stupňů substituce:
atd. Jako alkylační činidla mohou působit nejen alkylhalogenidy, ale také alkoholy. K tomu se směs amoniaku a alkoholu vede přes oxid hlinitý při vysoké teplotě.
2. Zininova reakce- pohodlný způsob získání aromatických aminů redukcí aromatických nitrosloučenin. Jako redukční činidla se používají: H 2 (na katalyzátoru). Někdy vzniká vodík přímo v době reakce, k čemuž se kovy (zinek, železo) upravují zředěnou kyselinou.
2HCl + Fe (čipy) → FeCl2 + 2H
C6H5N02 + 6[H] C6H5NH2 + 2H20.
V průmyslu k této reakci dochází, když se nitrobenzen zahřívá s párou v přítomnosti železa. V laboratoři vzniká vodík „v okamžiku uvolnění“ reakcí zinku s alkálií nebo železa s kyselinou chlorovodíkovou. V druhém případě se tvoří aniliniumchlorid.
3. Redukce nitrilů. Použijte LiAlH 4:
4. Enzymatická dekarboxylace aminokyselin:
5. Aplikace aminů.
Aminy se používají ve farmaceutickém průmyslu a organické syntéze (CH 3 NH 2, (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH atd.); při výrobě nylonu (NH2-(CH2)6-NH2-hexamethylendiamin); jako surovina pro výrobu barviv a plastů (anilin), ale i pesticidů.
Seznam použitých zdrojů:
- O.S. Gabrielyan a kol., Chemistry. Stupeň 10. Profilová úroveň: učebnice pro všeobecně vzdělávací instituce; Drop, Moskva, 2005;
- “Chemistry Tutor” editoval A. S. Egorov; "Fénix", Rostov na Donu, 2006;
- G. E. Rudzitis, F. G. Feldman. Chemie 10. třída. M., Vzdělávání, 2001;
- https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
- http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
- http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
- http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm
